第十一章化学动力学

1、1第十一章第十一章 化学动力学化学动力学 2化学热力学对任意一个化学反应解决了什么问题？化学热力学对任意一个化学反应解决了什么问题？ 在在dT=0, dp=0, w=0 的条件下，化学反应的摩尔的条件下，化学反应的摩尔吉布斯函数变为：吉布斯函数变为： 0 0 rmG自发进行平衡状态0 不能自发进行化学热力学解决了化学反应的方向和限度问题。化学热力学解决了化学反应的方向和限度问题。3对于能自发进行的反应，对于能自发进行的反应，rGm0。rGm越小，则越小，则反应正向进行的趋势越大，但是反应正向进行的趋反应正向进行的趋势越大，但是反应正向进行的趋势大，是不是反应速率越大？不一定。如氧和氢化势大，是

2、不是反应速率越大？不一定。如氧和氢化合成水的反应，其合成水的反应，其rGm=237.2kJmol-1, 反应自发反应自发进行的趋势很大，但反应速率很小。而盐酸和氢氧进行的趋势很大，但反应速率很小。而盐酸和氢氧化钠的中和反应，其化钠的中和反应，其rGm=79.91kJmol-1，反应，反应趋势比前者小，但反应速率很大。因此，一个化学趋势比前者小，但反应速率很大。因此，一个化学反应能否实现还需由化学动力学来解决。反应能否实现还需由化学动力学来解决。 4化学动力学：化学动力学：研究化学反应速率及其规律的学科。研究化学反应速率及其规律的学科。化学反应动力学的研究内容、目的和应用：化学反化学反应动力学的

3、研究内容、目的和应用：化学反应动力学是研究各种因素（如浓度、温度、催化剂、应动力学是研究各种因素（如浓度、温度、催化剂、光、介质等）对反应速率的影响。探索反应机理，光、介质等）对反应速率的影响。探索反应机理，揭示物质的结构与反应性能的关系。可应用于反应揭示物质的结构与反应性能的关系。可应用于反应器的设计，生产过程中最佳反应条件的控制等。器的设计，生产过程中最佳反应条件的控制等。5 化学动力学研究的体系分为均相和多相系统，化学动力学研究的体系分为均相和多相系统，另外，根据化学动力学发展过程，第一阶段是另外，根据化学动力学发展过程，第一阶段是1919世纪后半期以后提出的宏观反应动力学世纪后半期以后

4、提出的宏观反应动力学;第二第二阶段是阶段是20世纪世纪50年代以后提出的微观反应动力年代以后提出的微观反应动力学，也称分子反应动态学。本章只介绍前者，学，也称分子反应动态学。本章只介绍前者，本节先介绍一些基本概念和理论。本节先介绍一些基本概念和理论。 611 化学反应速率及速率方程化学反应速率及速率方程1、反应速率的定义反应速率的定义通常化学反应计量式表示为：通常化学反应计量式表示为： 0BBB对于反应物对于反应物B0，对于产物，对于产物B0。化学反应速率的定义有几种，现介绍两种。化学反应速率的定义有几种，现介绍两种。（1）用单位体积反应进度的速率定义：）用单位体积反应进度的速率定义：dddd

5、BBnV t V t()BBddn 单位为：单位为：molm-3s-1若若V恒定，则：恒定，则： BBddct7优点是和优点是和B的选取无关，但是与化学计量式的写法有关。的选取无关，但是与化学计量式的写法有关。（2）用指定的反应物消耗速率或产物生成速率定义：）用指定的反应物消耗速率或产物生成速率定义： nV t AAdd设设A是反应物是反应物, 则：则：（取负号是由于（取负号是由于 ） 0ntAdd8（3）两种速率之间的关系）两种速率之间的关系若若V恒定，则：恒定，则：AAddct 设设Z是产物，则：是产物，则：ntZZdVd若若V恒定，则：恒定，则：ZZddctAZAZ9例如，例如， 223

6、N + 3H2NH，设该系统为恒容系统，则：，设该系统为恒容系统，则： 22NNddct 22HHddct 33NHNHddct/3/2cccttt 322223NHNHNHNHdddd3d2d10（4）对于恒温、恒容的气相反应，也可用）对于恒温、恒容的气相反应，也可用pB代代替替cB表示速率表示速率: Ap, Addpt ptZp, Zdd对于反应物对于反应物A，对于产物对于产物Z， 因为因为 nBRT = pBV；所以；所以 pB= cBRT，两边对，两边对t求导得：求导得：pcRTttBBddddpcRTRTtt AAp, Ac, AddddpcRTRTttZZp, Zc, ZddddR

7、Tp,Bc,B112、基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应 一步完成的反应为基元反应一步完成的反应为基元反应。如如，NO2 + CO NO + CO2 由多步完成的反应称为非基元反应由多步完成的反应称为非基元反应（总包反应（总包反应或总反应）。一般化学反应是由一系列基元反应或总反应）。一般化学反应是由一系列基元反应构成的。构成的。3、基元反应的速率方程、基元反应的速率方程质量作用定律，反应分子数质量作用定律，反应分子数对于基元反应：对于基元反应：aA + cC + + P 12研究表明速率方程为：研究表明速率方程为：acck c ctAAACdd 该式称为质量作用定律。它表明，该式称为质量

8、作用定律。它表明，化学反应化学反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比。速率与反应物浓度幂的乘积成正比。其中，其中，a,c为为基元反应的计量系数，且基元反应的计量系数，且 a,c为正整数为正整数；kA为速为速率常数率常数，与温度和催化剂有关。，与温度和催化剂有关。a + c + 之和称之和称为反应分子数为反应分子数，一般为一般为1，2，3小于小于4，。，。质量作质量作用定律只适用于基元反应。用定律只适用于基元反应。134、化学反应速率方程的一般形式，反应级数、化学反应速率方程的一般形式，反应级数对于一般的化学反应：对于一般的化学反应：aA + cC + xX + yY + 可由实验数据得到速率方程，

9、一般可表示为反应物可由实验数据得到速率方程，一般可表示为反应物幂乘积的形式：幂乘积的形式： nnck c ct CAAAAACddnA、nC等称为反应的分级数等称为反应的分级数，而，而n = nA + nC之和之和称为反应的总级数称为反应的总级数。注意：。注意：对于非基元反应，对于非基元反应，nA、nC不一定等于不一定等于a和和b，nA、nC等是实验测定值，可等是实验测定值，可以是整数、分数或负数。以是整数、分数或负数。 速率常数速率常数k的单位是：的单位是：molm-3s-1/molnm-3n= (molm-3)1-ns-1。 n = nA+nC.145、不同物质表示的反应速率常数之间的关系

10、、不同物质表示的反应速率常数之间的关系对于反应：对于反应： aA + cC xX + yY nnck c cd CAAAAACdtnnck c cd CACCCACdtnnck c cdCAXXXACdtnnck c cdCAYYYACdt已知已知 BBdtc d则则 可得可得 kkkkacxyCAXYCAXYACXYkkkk 15非基元反应例子：非基元反应例子：121221ktktktk22222222222dHIH + I2HI H IddHClH + Cl2HCl H CldH BrdHBrH + Br2HBr HBrdBr166、用气体分压表示的速率方程、用气体分压表示的速率方程设有一

11、气相反应：设有一气相反应：aA 产物产物 （恒温、恒容）（恒温、恒容）,AA cAddnckct,AA pAddnpkpt （1）（2）kc与与kp之间的关系：之间的关系：由于由于 nART = pAV，所以，所以 pA= cART，将其代入，将其代入（2）式得：）式得：17,()AA pAddnncRTkRTct1,()AA pAddnnckRTct 将其与（将其与（1）式对比得：）式对比得：1()nkkRTA,cA,p显然，当显然，当 n=1时，时， kkA,cA,p当当 n1时，时，kkA,cA,p187、反应速率的测定、反应速率的测定反应混合物浓度的测定：反应混合物浓度的测定：化学法化

12、学法物理法物理法化学法化学法：对样品降温、移走催化剂、稀释、：对样品降温、移走催化剂、稀释、加入能与反应物快速反应的物质等使所研究加入能与反应物快速反应的物质等使所研究的反应停止。再选用不同方法分析。的反应停止。再选用不同方法分析。物理法物理法：测定与反应组分浓度有关的物理性：测定与反应组分浓度有关的物理性质，从而测得浓度，如总压、体积、旋光度、质，从而测得浓度，如总压、体积、旋光度、电导率等。电导率等。19小节：小节：（1）本节重点是化学反应速率的表示方法及相）本节重点是化学反应速率的表示方法及相互关系；互关系；（2）基元反应及质量作用定律；）基元反应及质量作用定律；（3）反应分子数和反应级

13、数的区别。）反应分子数和反应级数的区别。 本节的速率方程是反应速率与浓度之间的关本节的速率方程是反应速率与浓度之间的关系，称为速率方程的微分形式。系，称为速率方程的微分形式。2011.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式速率方程速率方程 AAAAddnck ct 该式表示的是速率与浓度之间的关系，称为速率方该式表示的是速率与浓度之间的关系，称为速率方程的微分形式。将微分形式进行积分得到浓度与时程的微分形式。将微分形式进行积分得到浓度与时间的关系：间的关系： ( )Acf t该式称为速率方程的积分形式。该式称为速率方程的积分形式。 211、零级反应、零级反应设反应为：设反应为： A 对于零级

14、反应，反应速率与反应物对于零级反应，反应速率与反应物A的浓度的的浓度的零次方成正比。即：零次方成正比。即： 产物产物0ck cktAAdd（ k的单位为：的单位为：molm-3s-1） （1）对（对（1）式进行不定积分：）式进行不定积分：cktc A （2）cA对对t作图为一直线，斜率为作图为一直线，斜率为 k，定积分得：，定积分得：22,00AAAddctcckt cA,0为为t = 0时的浓度时的浓度,0,0ccktcktcAAAA（3）半衰期的定义：半衰期的定义：反应物反应掉一半所需的时间称为反应物反应掉一半所需的时间称为半衰期，用半衰期，用12t表示。则零级反应的半衰期为：表示。则零级

15、反应的半衰期为： 12,0,012AAcckt12,02ctkA23零级反应的特征：零级反应的特征： k 的单位为：的单位为：molm-3s-1； 浓度浓度cA与时间与时间t 为直线关系；为直线关系； 半衰期半衰期 12,02Actk242、一级反应、一级反应 设反应为：设反应为： A 对于一级反应，反应速率与反应物对于一级反应，反应速率与反应物A的浓度的浓度的一次方成正比。即：的一次方成正比。即： 产物产物ck ctAAdd （k的单位为：的单位为：s-1） （4）将（将（4）式进行不定积分得：）式进行不定积分得： lnAcktC （5）lncA对对t作图为一直线，斜率为作图为一直线，斜率为

16、 -k。25对（对（4）式进行定积分得：）式进行定积分得：,00AAAAddctccktc ,0lncktcAA(6) 或或,0ktccAAe (7) 12t12,012,0lnAAcktc12ln2tk求求26一级反应的特征：一级反应的特征： k的单位为：的单位为：s-1； 浓度对数浓度对数lncA与时间与时间t 为直线关系；为直线关系； 半衰期半衰期 12ln2tk27转化率的定义：转化率的定义：某一时刻反应物某一时刻反应物A消耗掉的量与初消耗掉的量与初始量之比称为始量之比称为A的转化率，用的转化率，用xA表示。即：表示。即： ,0,0,0,0()AccnnxcnAAAAAA 或或1ln1

17、ktxA,0 x cktAA根据转化率的定义，对于一级反应：根据转化率的定义，对于一级反应：对于零级反应：对于零级反应：例题例题p518，11.2.1 .。28作业：作业：（1）11.1；（；（2）11.2；（；（3）11.3；（4）11.6293. 二级反应二级反应 设反应为：设反应为： aA 对于二级反应，反应速率与反应物对于二级反应，反应速率与反应物A的浓度的二的浓度的二次方成正比。即：次方成正比。即： 产物产物ck ct2AAdd（k的单位为：的单位为： m3mol -1s-1）将上式进行不定积分：将上式进行不定积分：2AAddck tc1ktcAB301Ac对对t作图为一直线，斜率为

18、作图为一直线，斜率为 k。 ,020AAAAddctcck tc,011ktccAA定积分：定积分：；得：；得： ,0,0AAAAccxc,011xktcxAAA把把代入上式得：代入上式得： ,012AAcc12,01tkcA当当 时，时， 31A BabAABddckc ct如果二级反应为：如果二级反应为：产物，则：产物，则：对上式积分时分以下几种情况：对上式积分时分以下几种情况：（1）a = b ，且，且cA,0= cB,0，则反应在任一时刻，则反应在任一时刻 cA= cB2AABAddckc ckct积分的结果同前面的结果一样。积分的结果同前面的结果一样。 ,0,0ABcacbABcac

19、b（2）ab，但，但，则反应的任意时刻，则反应的任意时刻 3222AABAAddcbkc ckck ctabkka积分结果同前，仅积分结果同前，仅k不同于前面的不同于前面的k。,0,01ABcacb1ABccAABddckc ct（3）a = b，但，但 ，则，则 设设t 时刻反应物时刻反应物A反应掉的浓度为反应掉的浓度为cx，则，则B也反应掉了也反应掉了cx，33,0AAxccc,0BBxcccAddddxcctt ,0,0()()AABddddxxxcck cccctt00,0,0()()ABddxctxxxck tcccc,0,0,0,0,0,0()1ln()BAABABxxcccktc

20、cccc例题例题p521,11.2.2。344、n 级反应级反应设反应为：设反应为：aA 产物，或反应为：产物，或反应为： acA C+,0,0ACccac产物，且产物，且 AAddnckct,00AAAAddctnccktc反应级数为反应级数为n 时，时，当当n1时，时， 11,0111()1nnktnccAA,012AAcc1211,021(1)Anntnkc12 1,0ntk cA当当 时，时，35作业：作业：（1） 11.8 ；（；（2）11.10；（；（3）11.11（4）11.14；（；（5）11.16。3611.3 速率方程的确定速率方程的确定 速率方程的确定需要速率方程的确定需

21、要2个参数，即反应级数个参数，即反应级数n和速率常数和速率常数k，关键是，关键是n的确定，它决定了速率方的确定，它决定了速率方程的形式。反应级数程的形式。反应级数n常用下列几种方法确定。常用下列几种方法确定。 1、微分法、微分法 就是用速率公式的微分形式来确定反应的就是用速率公式的微分形式来确定反应的级数。如，对于级数。如，对于n级反应的速率方程为：级反应的速率方程为： AAddnckctlg()lglgAAddcknct37 如果反应产物影响反应速率，则采用初始浓度如果反应产物影响反应速率，则采用初始浓度法，即取一些不同的初始浓度法，即取一些不同的初始浓度cA,0，分别测出，分别测出cA t

22、并作图，求出并作图，求出t=0时的时的lg()AddctlgAc对对作图为一直线，由斜率可求出作图为一直线，由斜率可求出n。 ,0Addct,0lg()Addct,0lgAc，然后，然后对对作图，求出作图，求出n。 382、积分法、积分法（1）将不同时间测出的反应物浓度代入不同反应）将不同时间测出的反应物浓度代入不同反应级数的积分式中，求其速率常数级数的积分式中，求其速率常数k，如果代入某，如果代入某个反应级数公式中计算出个反应级数公式中计算出k为常数，则该公式的为常数，则该公式的级数即为反应的级数。级数即为反应的级数。不同反应级数时的积分式：不同反应级数时的积分式：对于零级反应：对于零级反应

23、：,0AAcckt一级反应：一级反应：,0lnAAcktc二级反应：二级反应：,011AAktcc39（2）作图法）作图法零级反应，零级反应，cA对对t作图应为一直线。作图应为一直线。 一级反应，一级反应，lncA对对t作图应为一直线；作图应为一直线；二级反应，二级反应，1/cA对对t作图应为一直线；作图应为一直线；三级反应，三级反应，1/cA2对对t作图应为一直线；作图应为一直线；40AAddnckct12 1,0ntk cA（3）半衰期法）半衰期法对于具有对于具有形式的速率表达式，形式的速率表达式，k与与n,T有关。有关。12,0lnln(1)lntkncA12lnt,0lnAc对对作图为

24、直线，斜率为（作图为直线，斜率为（1- n）。）。或取两点：或取两点：121,0nAtk c121,0nAtk c1212,01,0()AnAtctc1212,0,01lnlnAAtcntc 41A B +abABkc c3、孤立法（过量浓度法）、孤立法（过量浓度法）对于一般化学反应：对于一般化学反应：产物，其速率方程为：产物，其速率方程为：可用孤立法分别求出可用孤立法分别求出、，反应的总级数，反应的总级数为为n = + +。4211.4 11.4 温度对反应速度的影响，活化能温度对反应速度的影响，活化能 温度对温度对k k 值有很大影响，从而影响反应速率值有很大影响，从而影响反应速率 温度对

25、反应速率影响的几种特例温度对反应速率影响的几种特例(1)反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，这类反应最为常见呈指数关系，这类反应最为常见; (2)爆炸反应；爆炸反应； (3)酶催化反应；酶催化反应；(4)碳的氧化反应等；碳的氧化反应等；(5)温度升高温度升高速率下降，如速率下降，如 222NO+O2NOrTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)431024TTkk1、阿伦尼乌斯方程、阿伦尼乌斯方程实验表明，实验表明，k与与T之间的关系为：之间的关系为：范特霍夫规则：范特霍夫规则：2lnaEkTRTdd 上式称为上式称为阿伦尼乌斯方

26、程阿伦尼乌斯方程( (微分式微分式) ) ，注意公式注意公式中的中的k 必须是必须是kc，而不是，而不是kp 。其中，其中，Ea称为称为阿仑尼乌斯活化能，阿仑尼乌斯活化能，简称活化能简称活化能，单位，单位为为Jmol-1。上式表明，。上式表明，Ea越大，越大，k随随T的变化率也越大，的变化率也越大，即即T对对k的影响也越大。的影响也越大。 44积分式为：积分式为：212111ln()aEkkRTT 不定积分式：不定积分式：lnaEkRT A或或 /aERTkAe A称为指数前因子或频率因子。称为指数前因子或频率因子。 lnk对对1/T作图为一直线，斜率为作图为一直线，斜率为aER例题：例题：p530, 11.4.1，11.4.2；。；。452、活