硅灰、偏高岭土对复合水泥浆体抗压强度的影响

1、硅灰、偏高岭土对复合水泥浆体抗压强度的影响作者：彭超，南京工业大学，2011.6摘要辅助性胶凝材料（scms）已成为设计高强度和高性能混凝土不可分割的一部分。在保证使用性能条件下，最大限度提高各种辅助性胶凝材料含量是实现水泥低能耗制备和高效应用的关键。利用粒径更细的硅灰、偏高岭土掺入复合水泥用以提高早期强度已成为大掺量使用辅助性胶凝材料的途径。本文主要以小野田p52.5mpa水泥为基体，选取硅灰、偏高岭土为辅助性凝胶材料。通过对矿渣-水泥，硅灰-矿渣-水泥，偏高岭土-矿渣-水泥体系抗压强度的研究，来探讨硅灰、偏高岭土对水泥浆体抗压强度的影响。从实验的结果分析得到如下结论：1. mk和sf均能大

2、幅提升高sl掺量三元体系水泥浆体不同龄期抗压强度。在515%掺量范围内，浆体强度随掺量增加而提高，掺量为15%时效果最好。2. mk和sf均能与高sl掺量三元体系水泥浆体中ch反应生成结晶物质。sf与ch反应生成水化硅酸钙凝胶(c-s-h)，mk与ch反应生成c-s-h、水化铝硅酸凝胶和少量c2ash8、c4ah13、c3ah6等结晶物质。3. mk和sf可细化高sl掺量三元体系水泥浆体孔径分布。4. mk和sf的物理填充、火山灰效应可优化三元胶凝体系浆体的微观结构。5. 高品质mk可作为代替sf应用于高sl含量三元胶凝材料体系的辅助性胶凝材料。关键词：复合水泥 硅灰 偏高岭土 抗压强度inf

3、luence of silica fume and metakaolin on compressive strength of composite cement pasteabstractsupplementary cementing materials (scm) have become an integral part of high strength and high performance concrete mix design. under the conditions of ensuring the performance,maximum composite various of

4、auxiliary cementitious materials is key to achieve preparation and application of low energy efficiency of cement. use of finer particle size of silica fume, metakaolin mixed with cement to increase the early strength of composites has become a way to use supplementary cementitious materials of a hi

5、gh volume. in this paper,cement of onoda 525p and silica,metakaolin slag are chosen as raw materials.compressive strength properties of cement,sl-cement,sf-sl-cement,mk-sl-cement are prepared,analysising the influence of mk and sf on zhe compressive strength.from the experimental results of the foll

6、owing conclusions:1. mk and sf could significantly enhance the ternary system of cement pastes compressive strength of different ages.in the range of 5% to 15%，the strength of paste increased with increasing content. as the content is 15%,the effect is best.2. mk and sf both can react with ch in the

7、 cement paste with crystalline material generated.3. mk and sf can refine the pore size distribution of cement paste.4. physical fill and effects of volcanic ash of mk and sf can optimize the microstructure of cement paste. 5. high quality mk can be used as supplementary cementitious material instea

8、d of sf for ternary cementitious systems with high sl content .key words: blended cement; compressive strength; metakaolin,;silica fume目录摘要iabstractii目录1第一章 绪论11.1 引言11.2 目的和意义21.3 研究现状31.3.1 复合硅酸盐水泥的发展31.3.2 复合硅酸盐水泥与普通水泥的区别51.4 辅助性凝胶材料的作用61.4.1 偏高岭土61.4.2 硅灰81.4.3 矿渣111.6 研究内容121.6.1 实验方案121.6.2 本文

9、所用术语13第二章 原材料与实验方法142.1 原料142.2 仪器设备142.3 实验方法152.3.1 实验方案152.3.2 试样的制备、养护及处理16第三章 强度与微观结构183.1偏高领土-矿渣-水泥三元体系的抗压强度183.2 硅灰-矿渣-水泥三元体系的抗压强度193.4 各不同配比体系的抗压强度的比较203.5 mk和sf对三元胶凝体系产物和微观结构的影响203.5.1 水化产物203.5.2 mk和sf对三元胶凝体系抗压强度影响及作用机理24结论26参考文献27致谢30第一章 绪论1.1 引言 水泥是与国民经济和人民生活密切相关的、不可缺少的重要材料，是建筑工业的三大基本材料之

10、一。在公路、铁路、机场、水利、能源、城市设施等国民经济基础设旌建设中起着重要的作用，它使用广、用量大、素有“建筑工业的粮食”之称。自1824年英国人阿斯普丁发明波特兰水泥以来，水泥产品历经近200年的不断改进，迄今为止，仍然是使用量大、面广、质优、价廉和保持持续增长的大宗建筑材料，尚没有任何一种建筑材料可以取代它的传统优势地位。我国水泥工业经历一百多年的发展，中国水泥1工业可以说取得了巨大的成就，令世人瞩目。我国的水泥产量也跃居世界第一位，约为世界水泥产量的三分之一以上，2004年水泥产量是934亿吨、2005年水泥产量是10.38亿吨，预计2006中国的水泥产量将达到11.4亿吨。水泥工业是

11、我国重要的原材科工业，改革开放以来，我国水泥工业的发展突飞猛进，为国民经济和社会发展做出了很大贡献。建筑材料和建筑业是我国的支柱产业之一，水泥作为主要的建筑材料，全国水泥产量占建筑材料近50。我国是水泥生产大国，水泥实物产量已经连续20来年位居世界第一。水泥及其混凝土还将作为21世纪的主要建筑材料得到广泛的应用。未来20年中，我国经济将持续地以较快速度发展。尽管我国是一个水泥产量大国，但不是水泥强国，随着我国经济的迅速发展，越来越多的跨海大桥、海底隧道、高速铁路及高速公路相继开工上马，这些工程的质量事关国计民生，对水泥的性能提出了更高的要求，现在，在工程中，人们往往将矿物掺合料和水泥复合后以改

12、善水泥的性能，但在这方面有系统的基础研究工作不多，本论文正是研究这方面内容。矿物掺合料指本身不具有水化活性或仅具有微弱的水化活性，但在碱性环境的情况下可以水化，并产生强度的细填料。本论文实验所用的矿物掺合料2为：矿渣、硅灰、偏高岭土。1.2 目的和意义经过漫长的历史发展，水泥混凝士技术日趋成熟和完善，但水泥固有的缺陷也日趋显露出来。20世纪90年代以来，我国水泥工业走上一条高产、高耗、低效、高环境负荷的不可持续发展道路，必须通过科技创新加以根本性的改造。我国水泥工业可持续发展的唯一出路就是提高水泥性能、增加水泥中工业废弃物利用量，用较少量的高性能水泥达到较大量低质水泥的使用效果，以质量提高替代

13、数量增加。许多科学家研究发现，从水泥熟料矿物组成和新品种水泥的发展角度出发，进行研究开发以达到降低能耗的目的，呈现出巨大的发展潜力。因此在硅酸盐水泥3和硅酸盐基水泥的发展过程中，出现了多种改型的硅酸盐水泥和复合水泥。与此同时，许多水泥工作者研究不同系列水泥的复合，通过复合所产生的迭加效应扬长避短，达到水泥改性的目的，尤其是获得高的早期和后期强度，更好的耐久性和更有效地节约用于水泥混凝土地能源和原材料以及适应特殊场合的应用，硅酸盐水泥熟料和矿物掺合料复合水泥即为其一，许多专家及工作者对该复合系统水泥进行了研究，并取得了优异的成果。本课题就是研究矿物掺合料与硅酸盐水泥复合后的水泥的性能。中国每年的

14、矿物掺合料4产量非常大，如果这些矿物掺合料得不到有效利用，必须会对环境造成难以估量的污染，也将造成巨大的能源浪费。因而，如何有效地利用矿物掺合料成为迫在眉睫的问题。对于水泥工业而言，要做到可持续发展，必须减少矿石性资源和能源的耗费，多使用替换原料并使建筑产品耐久性提高，这是一条可行的技术路线。利用矿物掺合料作水泥混合材和配制混凝土可以节省大量水泥熟料，减少水泥生产对环境的污染，从而发挥其效能，这是落实重质限量的建材行业发展战略的一个可行性选择。众所周知，水泥工业素有循环利用其它工业废渣的美名，因此在水泥的发展过程中，除了通常的原材料以外，在水泥生产中加入了大量的混合材以制备不同性能的复合水泥，

15、即各种水泥和辅助性胶凝材料复合5。随着对环保问题认识的深化和废弃物利用技术水平的提高，国内水泥生产中对粉煤灰、炼铁高炉矿渣的综合利用取得了很好的效果。比如对于高炉矿渣，我国从20世纪50年代起就将其作为水泥生产混合材使用。通过文献检索，研究应用混合材生产复合水泥的文章可以说是非常多，但是，它们往往研究的是单掺，双掺及三掺中的一种情况，并且只对复合体系水泥的某些性能进行研究，而本论文通过对矿物掺合料与硅酸盐水泥的单掺和双掺两种复合胶凝体系水泥的抗压性能的研究，以实现通过不同矿物掺合料与水泥的不同物理复合制备高性能水泥，建立高性能水泥与矿物掺合料复合体系相关理论，实现水泥与矿物掺合料性能的互补与叠

16、加。当然，使用这些材料的最初目的是为了节省资金，降低能耗，充分利用资源，实现可持续发展。2005年中国水泥八大关键词之一就是“节能降耗”其中企业利用工业固体废弃物，走循环经济之路是节能降耗途径之一。然而，随着混合材使用范围的不断扩大和应用技术的迸一步发展，逐步认识到其对水泥性能改善的重要性。因而对这些材料使用的又一目的是改善水泥的性能。大量的研究表明，矿渣硅酸盐水泥具有很多优良性能，如后期强度高，水化热低，抗硫酸盐侵蚀性能好，耐热性强等，矿物掺合料微粉加入混凝土后，可以增加混凝土的密实度，提高混凝土强度，尤其是长期强度，能大大降低混凝土的水化热，减少温差应力：工作性能显著改善：可以提高抗渗、抗

17、腐蚀能力和耐久性；有效地抑制碱一骨料反应6等。目前，辅助性凝胶材料已经成为水泥生产中的重要物料加以使用。充分利用辅助性凝胶材料已经成为实现水泥可持续发展的一种有效的途径。因此，本课题研究辅助性凝胶材料（主要研究硅灰、偏高岭土）对复合水泥性能的影响是十分有意义的。1.3 研究现状1.3.1 复合硅酸盐水泥的发展随着人类活动空间范围的不断扩大，可用天然资源日益匮乏。同时，不断增长的工业、农业活动中产生的副产品急剧增多，随之而来的还有储存、处理和环境污染等问题。这些废料中本身含有大量具有潜在性能的有用矿物需要开发利用。另外，随着工业的发展，对于水泥和混凝土7的要求也越来越高，提高强度、抗渗性、降低水

18、化热等性能。在许多文献中都已经明确指出水泥工业和建筑业的关键问题，应该是提高质量，提高抗压强度，混凝土工作者应加强绿色意识，提高高性能混凝土的绿色含量，节约更多的资源能源，尽可能地减少环境负荷。通过多年的研究总结，复合化是改善水泥性能的有效途径，包括各种辅助性胶8凝材料复合、各系列水泥之间复合。通常所说的复合胶凝体系水泥是指由硅酸盐水泥熟料，两种或两种以上的混合材料，适量的石膏磨细制成的水硬性胶凝材料。在硅酸盐水泥和硅酸盐水泥基的发展过程中，出现了多种改性9的硅酸盐水泥和复合水泥，并且由于他们的特殊性能和用途而被接受。复合水泥有别于其它传统水泥的最大特点是：复合水泥的技术性能可以根据使用要求进

19、行设计。复合水泥的发明和应用，就是为了解决单一传统水泥不能适用的工程技术难题。传统硅酸盐胶凝材料的制备经历了由块状原料（石灰石等）经过粉磨变成粉末生料，然后煅烧成为小块粒状熟料，再经过粉磨成为水泥粉11。水泥粉中再加入水、石子、砂子就变成混凝土制品。从该胶凝材料的形成机理来看，该过程是先将自然物质结构解体，后经加工过程，再重新建成类似于自然物质结构的胶凝材料。该结构解体与重建过程决定了硅酸盐水泥的生产必定会产生诸多缺陷。joseph davidovits等学者对古埃及的金字塔和古罗马的大竞技场等建筑进行研究时发现：这些具有几千年历史的古建筑物是采用由石灰石12、石灰、高岭土、天然碳酸钙等原料制

20、备而成的矿物聚合物所浇筑而成的。这些建筑物具有非常优异的耐久性能，它能在较恶劣的环境中保持几千年，甚至上万年而不破坏。与之相比，在相同的条件下，用硅酸盐水泥制备的现代混凝土建筑平均只有40-50年得寿命，最长也不超过100年，短的几年就遭到破坏。另外，随着工业的发展，产生了大量的工业废渣，若废渣不能被有效地利用，必然造成环境污染、能源浪费等诸多问题。因此，研究胶凝材料制备的心=新原理，加强工业废渣的利用研究，是一项具有科学意义，又有实际意义的工作。在水泥生产时加入辅助性胶凝材料，可节约熟料以及相关的资源与能源，降低水泥成本，提高水泥产量，大量利用工业废渣可减少环境的污染；而且辅助性凝胶材料也可

21、改善水泥的某些性能，如降低水化热、提高耐久性能13等。我国通用水泥标准中允许掺混合材已有近40年得历史，目前掺混合材的硅酸盐水泥在国外也越来越多。例如在欧共体国家中，掺入混合材水泥产量已占其总产量的一半。王幼云等人的大量实验证明，采用两种或两种以上的混合材复掺较单掺14时能明显改善水泥的性能。当然这不是各类混合材料简单的混合，而是有意识地取长补短，产生单一混合材料不具备的优良效果。为将这些成果用于水泥生产，我国制定了通用硅酸盐水泥国家标准15第1修改单gb175-2007/xg1-2009，并于2009年9月1日替代gb175-2007正式实施，该标准规定：凡由硅酸盐水泥熟料、两种或两种以上规

22、定的混合材。该标准实施以来，我国水泥工业界已逐渐认识到复合水泥的优越性，在该水泥的研究、生产方面有了较大的发展，获得了良好的经济效益与社会效益。掺有各种辅助性凝胶材料的复合水泥广泛应用于各种建筑工程，而最大限度复合各种辅助性凝胶材料是实现水泥低能耗制备和高效应用的关键。掺入辅助性凝胶材料对复合水泥浆体的宏观性能16（抗压强度等）及微观性能的影响如何，值得研究。1.3.2 复合硅酸盐水泥与普通水泥的区别凡由硅酸盐水泥熟料、6%-20%的混合材料及适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为普通硅酸盐水泥，简称普通水泥。活性混合材料掺加量为大于5%且不超过20%，其中允许用不超过水泥质量8%且符合gb1

23、75-2007/xg1-2009标准第5.2.5条的窑灰代替。掺非活性混合材料时，最大掺量17不得超过水泥质量10%。普通硅酸盐水泥主要特征：早期强度高，水化热高，耐冻性好，耐热性差，耐腐蚀性差，干缩性较小。适用范围：制造地上、地下及水中的混凝土，钢筋混凝土及预应力混凝土结构，受循环冻融的结构及早期强度要求较高的工程，配制建筑砂浆。不适用于大体积混凝土工程和受化学及海水侵蚀的工程。凡由硅酸盐水泥熟料、两种或两种以上规定的混合材料、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为复合硅酸盐水泥（简称复合水泥18）。水泥中混合材料总掺量加量按质量百分比应大于20%，不超过50%。水泥中允许用不超过8%的窑灰

24、代替部分混合材料；掺矿渣时混合材料掺量不得与矿渣硅酸盐水泥重复。复合硅酸盐水泥主要特征：早期强度低，耐热性好，抗酸性差。由于复合硅酸盐水泥的早期强度和后期强度稳定，水化热低，适用于一般工业与民用建筑，是一种经济型水泥。掺混合材料的硅酸盐水泥是在普通硅酸盐水泥里按比例和一定的加工程序加入其它物质以达到特殊效果，如硅灰水泥、偏高岭土硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、复合硅酸盐水泥等等。这些水泥的原料只比普通硅酸盐水泥多一些活性混合材料或非活性混合材料而已。1.4 辅助性凝胶材料的作用辅助胶凝材料（scm）已成为设计高强度和高性能混凝土不可分割的一部分。在保证使用性能条件下，最大限度复合各种辅助性胶凝材料

25、是实现水泥低能耗制备和高效应用的关键。硅灰、偏高岭土作为重要的辅助性胶凝材料在水泥中得到广泛的应用。利用粒径更细硅灰、偏高岭土19掺入复合水泥用以提高早期强度已成为大掺量使用辅助性胶凝材料的途一。1.4.1 偏高岭土偏高岭土(metakaolin ，简写为mk) 是高岭土在适当温度下脱水后形成的无水硅酸铝。偏高岭土中原子排列不规则，呈现热力学介稳状态，具有较高的火山灰活性，能与水泥水化产物ca(oh)2反应生成水化铝酸钙c-s-h凝胶等胶凝物质，因而具有较高的水化活性，可以用作矿物掺合料。偏高岭土含有大量无定形的氧化铝和二氧化硅,在高碱条件下发生溶解重构缩聚反应，制得土壤聚合物。 由于偏高岭土

26、中原子排列是不规则的，所以呈现热力学介稳状态,在适当激发下具有胶凝性。当温度升至980 以上时,就会形成莫来石与方石英晶体，失去水化活性,形成晶格稳定结构。在650 800 下煅烧高岭土，制得偏高岭土(mk)，mk呈现热力学介稳状态，含有大量无定形的二氧化硅和氧化铝。mk具有高火山灰活性,正逐渐成为新一代高性能矿物掺合料。偏高岭土是高岭土在高温下煅烧脱水形成的产物，煅烧温度会影响产物的活性。偏高岭土之所以具有活性矿物掺合料的优良性能，主要由于偏高岭土在形成过程中产生了大量断裂的化学键，表面能很大,而使其具有很强的火山灰活性6。700800 焙烧的偏高岭土结晶度很低，高岭石矿物脱水生成了无定形的

27、sio2和al2o3呈现出很高的化学活性。偏高岭土掺入混凝土中其活性组分能迅速与水泥水化生成的ca(oh)2起反应，形成的水化产物主要是水化硅铝酸钙相(cash)，可以认为cash对混凝土强度起了重要的作用。偏高领土对混凝土性能的影响主要有以下几个方面：a偏高领土对混凝土工作性的影响钱晓倩等的研究结果表明4，当偏高岭土掺量为5%时， 其对砼的流动性影响很小；当偏高岭土掺量提高到10%15%时，砼的流动性有所下降，但只要适当增加高效减水剂的掺量便能保持其与基准砼流动性基本相同(同时改善砼的粘聚性和保水性) 。michael a .等用高活性偏高岭土或硅灰作砼掺合料做了对比试验, 在相同掺量、相同

28、坍落度的情况下，掺偏高岭土时拌合物粘稠性小， 比掺硅灰时可节约高效减水剂25%35 %，因而其表面易抹平,成本也低5。wilt. s. 等的研究结果还表明， 双掺偏高岭土和粉煤灰的砼的流动性优于单掺偏高岭土砼的流动性6。 b偏高领土对砼力学性能的影响偏高岭土中的sio2与al2o3可吸收水泥水化析出的氢氧化钙生成二次c-s-h 和具有胶凝性质的c2 ash8， 所以， 在砼中掺入偏高岭土, 能显著提高其早期强度和长期抗压强度、抗弯强度及劈裂抗拉强度。与硅灰的对比试验还表明，加入偏高岭土后增强效果明显， 后期强度不断增长， 甚至赶上并超过硅灰的作用。偏高岭土还能增加钢纤维高性能砼的抗弯韧性。c偏

29、高领土能抑制碱-硅酸反应碱-硅酸反应是碱-集料反应中的一种， 即碱与集料中的活性sio2发生反应。集料中的活性sio2 包括无定形、结晶度差、受应力大的sio2 及玻璃体，如蛋白石、玉髓、玛瑙、磷石英、方石英、波状消光石英及火山玻璃体等。砼中掺入适量偏高岭土矿物掺合料， 可以抑制这类碱- 硅酸反应,其机理是由于掺入偏高岭土而形成的辅助水化产物包裹了孔溶液中的k+、na+离子并降低了孔溶液的ph值。d偏高领土可以减小水泥石自收缩的作用高强砼的早期收缩开裂倾向， 要比通常设想的更为严重。硬化砼的收缩除水化温升达到温峰后降温引起的温度收缩和失水引起的干燥收缩外， 还有在缺乏外界水分补给时因自干燥作用

30、引起的自收缩。高强砼虽然抗拉强度高， 可是弹性模量也大， 相同收缩变形下会引起较大的拉应力, 更由于高强砼徐变能力低,应力松弛量较小，所以抗裂性能很差。自收缩主要发生在砼凝结硬化后的初期， 高水灰比的普通砼由于毛细孔隙中储存有大量水分， 并且因孔隙尺寸较大， 自干燥引起的收缩张力小， 自收缩数值小。但低水灰比的高强砼不同， 根据清华大学的研究结果，水灰比0.127的砼1 周龄期自收缩达32010-6，相当于温度变化35的干缩量。水灰比愈低，自收缩愈大。砼的自收缩由毛细管负压p = 2/ r 0cos引起。即毛细管负压p 主要与临界半径r0 、表面张力及固相与孔中水的接触角有关。日本的研究人员发

31、现，用拒水粉处理过的偏高岭土及硅粉分别掺入水泥后，都可减少水泥石的自收缩9， 其作用可能是因为增大了固相与孔中水的接触角， 从而减小了孔中水的负压。还有资料报导， 偏高岭土和粉煤灰的复合掺合料也可延缓水泥石自收缩。图1 偏高岭土（sem）1.4.2 硅灰硅灰是硅合金与硅铁合金制造过程中高纯石英、焦炭和木屑还原产生的副产品，是从电弧炉烟气中收集到的无定型二氧化硅含量很高的微细球形颗粒。硅粉一般含有90%以上的sio2，且大部分为无定型二氧化硅。硅粉用于提高新拌混凝土及硬化后混凝土的性能，具有火山灰活性的硅灰对混凝土的耐久性有明显的改善作用。硅粉具有与硅酸盐水泥独特的互补性能，现在已被确定为一种新

32、型的辅助胶结材料而被许多国家广泛研究和应用。图2 硅灰sem随着结构超高和复杂程度的增大，人们对结构材料的工作性能提出了更高的要求，除了高工作度外，在实际应用中还希望高性能混凝土具有高的强度和耐久性。有些掺和料，如硅粉、高炉矿渣及粉煤灰已被用于提高新拌混凝土及硬化后混凝土的性能。硅灰颜色在浅灰色与深灰色之间，密度2. 2g/cm3左右，比水泥(3.1g/cm3)要轻，与粉煤灰相似，堆积密度一般在200350kg/m3。硅灰颗粒非常微小，大多数颗粒的粒径小于1，平均粒径0.1m左右，仅是水泥颗粒平均直径的1/ 100。硅灰的比表面积介于1500025000m2/kg(采用氮吸附法即bet法测定)

33、。硅灰的物理性质决定了硅灰的微小颗粒具有高度的分散性，可以充分地填充在水泥颗粒之间，提高浆体硬化后的密实度。由表可见，硅粉的比重约为水泥的2/3，但密度却只有水泥的1/6 左右。把硅粉作为掺合剂用于混凝土工业是国外硅粉综合利用中研究最早、成果最多、应用最广的一个领域。由于硅粉颗粒细小，比面积大，具有硫纯度高与强火山灰活性等物理化学特点，把硅粉作为掺剂加入混凝土具有如下几个方面的性能。表1 硅粉与水泥、矿渣、粉煤灰等的物理性能比较项目硅灰水泥矿渣粉煤灰比重/（n/立方米）21000315002900021000密度/(千克/立方米)200-3001200-14001000-1200900-100

34、0烧失量 /%2-412比表面积/（平方米/千克）20000200-500200-600a提高混凝土早期强度和最终强度国外研究证明，当硅粉对水泥的取代率为30%以内时，蒸气温度为80度。砂浆24h的抗压强度为不掺硅粉的2倍（100mpa）；若采用蒸压养护，则几乎达3倍（150mpa）；采用标准养护，砂浆的抗压强度也明显提高。加拿大h.h.bache 提出，当硅粉与高效减水剂复合使用时，可使混凝土的水胶比（w/c+si) 降至0.130.18，水泥颗粒之间被硅粉填充密实，混凝土的抗压强度为不掺硅粉合剂的35 倍。目前，美国、丹麦、挪威等国已用硅粉作掺合剂配置出了强度高达1100 千克/平方厘米的

35、混凝土，而且工艺简单，经济效益好，故被大量采用。b增加质密度混凝土中掺入硅粉增加了起反应的硅含量，在电镜下观察，掺硅混凝土的水泥石空隙中有晶体生长。另外，硅粉颗粒很细小，均匀地填充了混凝土微孔。国外用水泥注入法测定，无论哪种养护条件，掺硅粉的混凝土水泥石微孔容积均明显减少。c改善混凝土离析和泌水性能浇灌混凝土之后，往往产生水从混凝土中分离出来的现象，即在表层形成水膜，也称之为浮浆，使上层混凝土分布不均匀，影响建筑质量。国外研究证明，硅粉掺入量即取代率si/（si+c）愈多，混凝土材料愈难以离析和泌水。当取代率达15%时，混凝土坍落度即使达1520cm，也几乎不产生离析和泌水，当取代率达20%3

36、0%时，将该混凝土直接放入自来水中也不易产生离析。由于硅粉对混凝土离析以及泌水性能的改善，使掺加了硅粉的混凝土可以用作海港、隧道等水下工程。d 提高混凝土的抗渗性、抗化学腐蚀性由于硅粉的掺入提高了混凝土的密实性，大大减少了水泥空隙，所以提高了硅粉混凝土的抗渗性能。国外研究认为，当混凝土中硅粉取代率为1020时显著改善了混凝土的抗渗性、抗化学腐蚀性，而且对钢筋的耐腐蚀性也有改善。这时因为密实性的提高和硫含量增加，有效地阻止了酸离子的侵入和腐蚀作用。别外，由于硅粉比电阻很高，所以混凝土比电阻可提高1.916倍。在混凝土中掺加适量硅灰，可以大大增加混凝土强度。但是硅灰价格偏高，加之粉尘飞扬，在运输和

37、工地使用及环保方面有诸多不便，如果能将这些困难解决，将会有很好的市场前景。1.4.3 矿渣粒化高炉矿渣(简称矿渣) (slag, sl)是炼铁厂在高炉炼铁时所得到的硅铝酸钙的熔融物，经淬冷成粒后得到的副产品。粒化高炉矿渣的使用可以溯源至1774年矿渣和熟石灰混合用来制备砂浆。至19世纪末，普律辛格(c. prussing)建厂使用高炉矿渣和熟料混合粉磨，用来制备矿渣水泥。矿渣较难磨细，在水泥中的颗粒较粗，因而矿渣水泥的性能受到一定的影响。从1950年开始，随着人们对矿渣性能认识的逐渐加深，矿渣慢慢开始作为单一组分使用在水泥或是混凝土行业中，不再与熟料共混磨。如今，矿渣已经作为一种具有高附加值的

38、商品专门粉磨至一定细度(400m2/kg以上)，再与水泥混合或是直接掺入混凝土中，大大提高了矿渣的利用效率。我国每年的矿渣排量都在4000万吨以上，其中大约有3400万吨被水泥工业利用，是一种使用率较高的scms；目前，多数炼铁企业都成立了矿渣生产公司，专门从事于矿渣粉的生产、销售，矿渣已开始转变成具有高附加值的商品，可以根据不同的工程需要，调整矿渣的粉磨细度，以节约能耗。矿渣的化学成分主要为硅、钙、铝的氧化物形成的玻璃体，大部分为无定形态，含量达80%以上，同时也含有少量的钙镁铝黄长石和很少量的硅酸钙。在水泥混凝土中，矿渣的使用可以在熟料粉磨中、水泥生产以及混凝土的配制中，另外，粗颗粒矿渣也

39、可以作为细集料，直接应用于混凝土中。矿渣可以包裹在水泥熟料颗粒表面，起到延缓和减少水泥初期水化的速度，减弱颗粒间相互作用，改进工作性以及后期强度，并改善水泥浆体与集料界面ch的去向，减少ch的量，提高体积稳定性以及耐久性,达到高工作性、高体积稳定性、高耐久性、环保及经济性的目的，矿渣对水泥浆体抗硫酸盐侵蚀、抑制碱集料反应、工作性等参数也具有一定的改善作用。矿渣能在浆体中形成滑动层，因而矿渣混凝土具有良好的工作性。矿渣与水泥水化生成的氢氧化钙可以发生二次火山灰反应，生成低钙水化硅酸钙凝胶。可以增加水泥的水化程度，加速水泥水化，改善混凝土不同相界面。因而矿渣可以用于恶劣环境、大体积混凝土以及高强混

40、凝土中。矿渣的细度对水泥混凝土的影响差别甚大。一般说来，矿渣越细，胶凝体系的需水量越大，水化热越高，强度也越高，但收缩也会增大。普通细度的矿渣则会降低水泥浆体的早期强度。磨细矿渣颗粒更细，水化较快，可以更好的发挥火山灰作用，并起到良好的填充作用、改善界面的作用。矿渣的使用具有灵活性，当混凝土对强度要求不高时，则可以使用较粗的矿渣。对混凝土的强度有较高要求，则可以使用磨细矿渣。因而矿渣的使用根据实际情况，适应不同的工程需求。与普通混凝土相比，矿渣超细粉混凝土后期度增长率较高，干燥收缩和徐变值较低。矿渣超细粉能优化混凝土孔结构，提高看渗性能，降低氯离子扩散速度，减少体系内ca(oh)2，抑制碱集料

41、反应，提高抗硫酸盐腐蚀能力，使混凝土耐久性得到较高改善。大掺量矿超细粉可降低热峰值，延迟峰温发生时间。新拌矿渣粉混凝土工作度良好，坍落度经时损失有所减少，易振捣，泌水性少。1.6 研究内容本文主要是国家重点基础研究计划（973计划）复合水泥浆体的组成和结构演变规律（2009cb623105）的平台上，分析和研究了复合水泥浆体的抗压强度性能。1.6.1 实验方案本文主要的研究内容：通过理论分析与取样试验的方法对复合水泥浆体的抗压强度性能做了较为系统的研究，具体包括以下几个方面：1. 各种辅助性胶凝材料的种类、掺量等对水泥浆体的力学性能的影响；2. 研究矿渣-水泥二元体系、硅灰-矿渣-水泥三元体系

42、、偏高岭土-矿渣-水泥三元体系等不同体系复合水泥浆体强度随龄期变化的规律；3. 复合掺杂硅灰和偏高岭土两种不同辅助性胶凝材料对矿渣水泥浆体强度的影响；4. 从微观方面研究复合水泥浆体力学性能变化。1.6.2 本文所用术语 水泥仅只硅酸盐水泥熟料与石膏按一定比例混合而成的纯硅酸盐水泥；矿渣-水泥二元体系矿渣与纯硅酸盐水泥的复合体系；硅灰-矿渣-水泥三元体系硅灰、矿渣与纯硅酸盐水泥的复合体系；偏高岭土-矿渣-水泥三元体系偏高岭土、矿渣与纯硅酸盐水泥的复合体系；水灰比w/c水泥基材料浆体中水与水泥的质量比。第二章 原材料与实验方法2.1 原料实验所用的材料包含以下：水泥、硅灰、偏高岭土、矿渣、水。（

43、1） 水泥：本实验选用小野田525p普通硅酸盐水泥,其成分见表 2；（2） 硅灰：硅灰的化学组成见表 2；（3） 偏高岭土：偏高岭土的化学组成见表 2；（4） 水：自来水表 2 水泥、硅灰和偏高岭土的组成al2o3sio2k2ona2ofe2o3caomgoso3cement4.6521.20.680.063.362.591.132.55mk43.3355.030.460.82sf89.491.350.310.672.2 仪器设备表 3 仪器设备名称型号生产厂家水泥净浆搅拌机nj-160a无锡市建筑材料仪器机械厂微机控制全自动压力试验机wyh-200上海华龙测试仪器有限公司x-射线衍射仪扫描电

44、子显微镜热分析仪sta449c德国耐驰公司压汞仪poromaster gt-602.3 实验方法2.3.1 实验方案1参照实际工作中常用的配比的范围制备：水泥、矿渣-水泥二元体系、偏高岭土-矿渣-水泥三元体系、硅灰-矿渣-水泥三元体系等系列的净浆试样。试样配比见表 4 和表 5（水灰比均为0.33）。表 4 复掺试样的配比试样组成pc/%sl/%mk/%pc1000050sl5050045sl5mk5045540sl10mk50401035sl15mk503515表 5 复掺试样的配比试样组成pc/%sl/%sf/%pc1000050sl5050045sl5sf5045540sl10sf504

45、01035sl15sf5035152分别测定龄期为3d、7d、28d样品的抗压强度，分析样品随着龄期（3d、7d、28d）和掺和料的变化的规律。3水泥水化的作用不同将表现出不同的物理力学性能23，加入矿物掺合料将对水泥的水化产生不同程度的影响。表现为物理力学性能的变化。本实验将通过各种微观测试方法来观察分析复合胶凝体系水泥的水化产物及结构，主要用x射线、扫描电镜来分析各龄期水泥水化产物的微观组成以及水化产物的形貌。结合用热分析法分析空隙结构，来进一步了解水泥的微观结构。2.3.2 试样的制备、养护及处理1复合水泥的制备按配方将水泥和掺合料（辅助性胶凝材料）称重。在室温20下成型，将称好的水泥与

46、掺合料混合均匀，加水，用净浆搅拌机先慢搅拌120s，停15s，再快搅120s。采用2cm2cm2cm的六联模24制备。填模前。先将模具刷油，以便脱模。填模时，先填一半，用水泥胶砂振实台振30下，将模具填满，再振30下，使水泥浆体中的气泡排出，最后用铲刀将模具表面刮平。将填好的模具放入100%湿度、温度为20的养护室养护24h。脱模，并将模具清洗干净。2养护将脱模后的复合水泥试块放入已注入清水（水的页面要高于试块）的密封盒中，再将密封盒放入100%湿度、温度为20的养护室养护。3抗压强度试验方法将养护至一定龄期的立方体试样从水溶液中取出，将试块上下平面磨平。在why-200型微机控制全自动压力试

47、验机上测试，控制方式为位移控制，试验速率 0.8mm/min，试样破坏阙值为5.000kn。4复合胶凝体系水泥微观特性的测定（1）x射线衍射(xrd)和扫描电镜(sem)测试试样的制备将制得的水泥净浆装入2cm2cm2cm的水泥净浆试模中，然后震动后放入湿气养护箱中，养护24小时后拆模，将试块放入20的水中分别养护3天、7天、28天。到达养护龄期后取出，真空干燥后，敲成5mm左右的小块并磨细过200目筛，密闭保存，以备后续实验所用。（2）x射线衍射(xrd)分析水泥水化产物的组成将规定龄期的净浆试块破型后，用研钵研磨使试样全部通过4900孔厘米2标准筛。研磨时需注意，每磨完一个样品都需要用酒精

48、清洗研钵后方可再磨下一个样品。（3）扫描电镜(sem)观察水泥净浆水化产物的形貌按不同龄期取出各龄期水化水泥净浆的小试块，制成扫描电镜所需的水泥石测试样品，放入70的烘干箱内烘干2小时后对小试样进行抽真空喷金处理，用扫描电镜观察水泥水化产物的形貌。第三章 强度与微观结构材料的物理力学性能取决于材料的组成及内部结构，它们之间有着密切的联系。水泥作为重要的建筑材料它的物理力学性能，尤其是抗压强度，在实际应用中都十分重要。本实验主要研究复掺矿物掺合料与硅酸盐水泥复合的三元胶凝体系水泥的抗压强度。主要从宏观和微观两个方面来研究与分析。宏观方面主要研究不同掺和物对复合水泥宏观强度的影响，采用压力试验机2

49、5测定复合水泥的强度，定量分析硅灰与偏高领土对矿渣水泥抗压强度的影响；微观方面主要通过x射线衍射、热分析等方法测量复合水泥的微观结构，定性分析硅灰偏高岭土对其结构的影响，从而确定其对样品宏观强度的影响。3.1偏高领土-矿渣-水泥三元体系的抗压强度图 3 偏高岭土对矿渣水泥浆体抗压强度的影响图 3 是不同配比的mk胶凝材料三个龄期的抗压强度试验结果。和硅酸盐水泥浆体相比，掺加50%sl使水泥浆体各龄期抗压强度大幅度降低。而mk部分取代sl后，浆体的抗压强度明显提高。而随着mk掺量的增加，浆体的抗压强度也逐渐增加。在mk掺量在5%至15%范围内，mk的掺量越大，浆体的抗压强度越高。随着龄期的增加，

50、浆体的抗压强度也明显的提高，至28d时，15%掺量的mk抗压强度已接近水泥净浆的抗压强度。3.2 硅灰-矿渣-水泥三元体系的抗压强度图 4 硅灰对复合水泥浆体抗压强度的影响图 4 是不同配比的sf胶凝材料三个龄期的抗压强度试验结果。和硅酸盐水泥浆体相比，掺加50%sl使水泥浆体各龄期抗压强度大幅度降低。而sf部分取代sl后，浆体的抗压强度明显提高。而随着sf掺量的增加，浆体的抗压强度也逐渐增加。在sf掺量在5%至15%范围内，sf的掺量越大，浆体的抗压强度越高。随着龄期的增加，浆体的抗压强度也明显的提高，至28d时，15%掺量的sf抗压强度已接近水泥净浆的抗压强度。3.4 各不同配比体系的抗压

51、强度的比较图 5 是相同配比条件下不同胶凝材料三个龄期抗压强度试验结果的比较。图中sf和mk的掺量都为15%，在相同的龄期条件下，掺mk的浆体抗压强度与掺sf的水泥浆体没有太大差异，7d以后sf的增强效应略好于mk，而到28d时基本相同。而随着龄期的增加，各不同配比的浆体抗压强度都逐渐增加，至28d时基本稳定。掺sf和mk的浆体抗压强度都要小于水泥净浆的强度，只有到28d时三元复合体系的抗压强度才接近水泥净浆的抗压强度。图 5 mk 和 sf 对水泥浆体抗压强度影响的比较3.5 mk和sf对三元胶凝体系产物和微观结构的影响3.5.1 水化产物水泥加水后立即水化，并产生一系列复杂的物理、化学以及

52、物理化学反应，随后可塑性浆体逐渐失去流动性，形成具有一定力学强度的硬化体，这个过程即称为水泥的水化硬化过程。水泥水化是水泥研究领域的核心问题，其结果直接影响水泥混凝土的性能。水泥的水化硬化主要包括水泥的水化变化过程和水化浆体的组成和结构。对于水泥浆体水化产物的研究，采用了多种测试方法，如xrd、扫描电镜方法对水泥水化产物的组成和产物的形貌以及水泥的结构进行了研究分析，这些研究对我们清楚的了解和分析水泥的抗压强度很有帮助。图6和图7是sl50和含10% mk三元胶凝材料体系水化28d样品的dsc和tg曲线。dsc曲线显示的不同样品的主要吸热谷26位置分别在97、440和672，相应的温度范围约为

53、50238、400460、600680，分别对应水泥浆体内部不同状态水的蒸发、氢氧化钙(ch)27分解和caco3分解过程。浆体中的水状态较为复杂，物理结合水和化学结合水难以严格区分。为研究方便，通常以高于105脱去的水为非蒸发水，低于105失去的作为可蒸发水。 图6 mk取代sl三元胶凝体系养护dsc曲线tg曲线按不同失重原因可分为6个阶段，表3.5显示的是浆体在升温过中不同阶段的脱水及物相分解失重量。试样经过长时间真空干燥，阶段1(50105)可蒸发水主要是试样测试前重新吸附水所致，不同浆体间可蒸发水量的差异，主要与浆体样品的比表面积有关。含sf、mk的样品比表面积均大于sl50，且以sf

54、吸附水量28最大。阶段2(105400)是浆体在较低温度失去的非蒸发水量。含mk浆体失水量显著大于sl50，而含sf浆体失水量与sl50几乎相同。sf主要成分为sio2，与ch反应生成水化硅酸钙凝胶(c-s-h)。mk组成为al2o3和sio2，与ch反应除生成部分c-s-h凝胶外，随反应条件不同，还会生成水化铝硅酸凝胶和少量c2ash8、c4ah13、c3ah6等结晶物质。水化铝硅酸凝胶以及少量的结晶产物在温度小于238时即会发生脱水，是含mk浆体该阶段失重显著增加的主要原因。不同浆体在阶段4(460600)和阶段6(660900)失重量远小于阶段2失重量29。三者相比虽然仍是含mk浆体失重

55、略大，但相互间差别并不显著。表明不同浆体在高温阶段的失水机制没有显著差异。图7 mk取代sl三元胶凝体系养护tg曲线阶段3(400460)主要是浆体ch分解而致的失重。由该阶段失重量计算得到sl50、sl35mk15、sl35sf15浆体中ch含量分别为5.74%、2.84%、2.96%(忽略制样过程ch碳化)。和sl50相比，以15%的mk和sf取代sl，浆体中ch含量分别减少了50.7%和48.6%。表明更高火山灰活性的mk和sf能显著消耗浆体中ch含量，且mk的火山灰效应甚至略高于sf。阶段5(600660)是浆体caco3分解失重。和sl50相比，含mk和sf浆体caco3分解失重量有

56、一定程度的减少，可能主要与体系中ch含量降低及基体抗碳化能力提高有关。表6 偏高岭土-矿渣-硅酸盐水泥三元胶凝体系各个阶段失重量stagetemperature range/weight loss(wt%)sl50sl40m103d28d3d28d1501052.874.372.884.4821054005.528.936.679.1634004601.531.591.531.5544606000.680.670.820.8356006801.370.941.310.9866809000.870.850.830.84165090012.8417.3514.0417.84x射线衍射常规物相分析是以物相的衍射强度与多个主要峰峰强成正比的原理，定性测定水泥水化反应的速度的快慢。在水泥的水化过程中，水泥中各种矿物随着水化的进行逐渐减少，最终生成的各种水化产物逐渐增加。x射线衍射试验的结果中各种物相的含量与其衍射峰峰强成正比，因此，我们可以通过比较每个