第五章 固溶体

1、第五章第五章 固溶体固溶体 将外来组元引入晶体结构，占据主晶相将外来组元引入晶体结构，占据主晶相质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一质点位置一部分或间隙位置一部分，仍保持一个晶相，这种晶体称为个晶相，这种晶体称为固溶体固溶体(即溶质溶解在即溶质溶解在溶剂中形成固溶体），也称为溶剂中形成固溶体），也称为固体溶液固体溶液。一、固溶体的分类一、固溶体的分类二、置换型固溶体二、置换型固溶体三、间隙型固溶体三、间隙型固溶体四、形成固溶体后对晶体性质的影响四、形成固溶体后对晶体性质的影响五、固溶体的研究方法五、固溶体的研究方法第一节第一节 固溶体的分类固溶体的分类 一、根据外来组元在主晶相中所处位置一

2、、根据外来组元在主晶相中所处位置 ，可，可分为置换固溶体和间隙固溶体。分为置换固溶体和间隙固溶体。二、按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为二、按外来组元在主晶相中的固溶度，可分为连续型连续型(无限型无限型)固溶体和有限型固溶体。固溶体和有限型固溶体。 一、按杂质原子在固溶体中的一、按杂质原子在固溶体中的位置位置可分为：可分为：1、置换式固溶体置换式固溶体，亦称替代固溶体，其溶质原，亦称替代固溶体，其溶质原子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原子位于点阵结点上，替代（置换）了部分溶剂原子。子。 金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如，金属和金属形成的固溶体都是置换式的。如，Cu-Zn系中的系

3、中的和和固溶体都是置换式固溶体。固溶体都是置换式固溶体。 在金属氧化物中，主要发生在金属离子位在金属氧化物中，主要发生在金属离子位置上的置换置上的置换，如：，如：MgO-CaO，MgO-CoO，PbZrO3-PbTiO3，Al2O3-Cr2O3等。等。C3S的固溶体的固溶体C54S16MA2.相当于相当于18个个Si中有两个被置换。中有两个被置换。2、间隙式固溶体间隙式固溶体，亦称填隙式固溶体，其溶，亦称填隙式固溶体，其溶质原子位于点阵的质原子位于点阵的间隙间隙中。中。 金属和非金属元素金属和非金属元素H、B、C、N等形成等形成的固溶体都是间隙式的。如：在的固溶体都是间隙式的。如：在Fe-C系

4、的系的固固溶体中，碳原子就位于铁原子的溶体中，碳原子就位于铁原子的BCC点阵的点阵的八面体间隙中。八面体间隙中。 在无机固体材料中间隙固溶体一般发生在无机固体材料中间隙固溶体一般发生由阴离子或阴离子团所形成的间隙中，只有由阴离子或阴离子团所形成的间隙中，只有阳离子进入间隙。阳离子进入间隙。如如C105S35M2A，是，是C3S形成的间隙固溶体。形成的间隙固溶体。二、按杂质原子在晶体中的溶解度分二、按杂质原子在晶体中的溶解度分1、有限固溶体有限固溶体（不连续固溶体、部分互溶（不连续固溶体、部分互溶固溶体），其固溶度小于固溶体），其固溶度小于100%。 两种晶体结构不同或相互取代的离子半两种晶体结

5、构不同或相互取代的离子半径差别较大，只能生成有限固溶体径差别较大，只能生成有限固溶体。如如MgO-CaO系统，虽然都是系统，虽然都是NaCl型结构，但型结构，但阳离子半径相差较大，阳离子半径相差较大，rM g 2 +=0.80埃，埃，rCa2+=1.00埃，取代只能到一定限度。埃，取代只能到一定限度。2、无限固溶体无限固溶体（连续固溶体、完全互溶固溶体），（连续固溶体、完全互溶固溶体），是由两个是由两个(或多个或多个)晶体结构相同的组元形成的，任晶体结构相同的组元形成的，任一组元的成分范围均为一组元的成分范围均为0100%。 Cu-Ni 系、系、Cr-Mo 系、系、Mo-W系、系、Ti-Zr系

6、等在室温系等在室温下都能无限互溶，形成连续固溶体。下都能无限互溶，形成连续固溶体。 MgO-CoO系统，系统，MgO、CoO同属同属NaCl型结构，型结构，rCo2+=0.80埃，埃，rMg2+=0.80埃，形成无限固溶体，分子式埃，形成无限固溶体，分子式可写为可写为MgxCo1-xO，x=01； PbTiO3与与PbZrO3也可形成无限固溶体，分子式写也可形成无限固溶体，分子式写成：成：Pb（ZrxTi1-x）O3，为锆钛酸铅压电陶瓷。，为锆钛酸铅压电陶瓷。广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。第二节第二节 置换型固溶体置换型固溶体 一、形成置换

7、固溶体的影响因素一、形成置换固溶体的影响因素 1. 原子或离子尺寸的影响原子或离子尺寸的影响 2. 晶体结构类型的影响晶体结构类型的影响 3. 离子类型和键性离子类型和键性 4. 电价因素电价因素1.原子或离子尺寸的影响原子或离子尺寸的影响 以以r1和和r2分别代表半径大和半径小的溶剂分别代表半径大和半径小的溶剂(主晶相主晶相)或或溶质溶质(杂质杂质)原子原子(或离子或离子)的半径，的半径，n当当 时，溶质与溶剂之间可以形成连时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体。续固溶体。n当当 时，溶质与溶剂之间只能形时，溶质与溶剂之间只能形成有限型固溶体，成有限型固溶体，n当当 时，溶质与溶剂之间很难形成

8、时，溶质与溶剂之间很难形成 固固溶体或不能形成溶体或不能形成 固溶体，而容易形成中间相或化合固溶体，而容易形成中间相或化合物。因此物。因此r愈大，则溶解度愈小。愈大，则溶解度愈小。 15. 0121rrrr%30121rrrr%30%15121rrrr这是形成连续固溶体的必要条这是形成连续固溶体的必要条件，而不是充分必要条件。件，而不是充分必要条件。n在水泥熟料中为防止在水泥熟料中为防止-C-C2 2S S向向-C-C2 2S S转转化，就是形成置换形固溶体，添加化，就是形成置换形固溶体，添加MgOMgO、SrOSrO、BaOBaO，使他们形成正硅酸盐。或，使他们形成正硅酸盐。或添加添加B B

9、2 2O O3 3、P P2 2O O5 5、CrCr2 2O O3 3为稳定剂，使他为稳定剂，使他们形成们形成BOBO4 4 、POPO4 4 、CrOCrO4 4 置换置换SiOSiO4 4 而形成固溶体。而形成固溶体。2、晶体结构类型的影响、晶体结构类型的影响 若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连若溶质与溶剂晶体结构类型相同，能形成连续固溶体，这也是续固溶体，这也是形成连续固溶体的必要条件形成连续固溶体的必要条件，而，而不是充分必要条件。不是充分必要条件。 NiO-MgO都具有面心立方结构，且都具有面心立方结构，且r萤石萤石TiO2MgO。实验证明是符合实验证明是符合的。的。 第五节第

10、五节 固溶体的性质固溶体的性质n1、 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生n2、活化晶格、活化晶格 n3、固溶强化、固溶强化n4、形成固溶体后对材料物理性质的影响、形成固溶体后对材料物理性质的影响n5、催化剂、催化剂n6、固溶体电性能、固溶体电性能n7、透明陶瓷及人造宝石、透明陶瓷及人造宝石1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生 (1) PbTiO3是一种铁是一种铁电体，纯电体，纯PbTiO3烧结性能极烧结性能极差，居里点为差，居里点为490，发生相变时，晶格常数剧，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下发生开裂。烈变化，在常温下发生

11、开裂。PbZrO3是一种反铁是一种反铁电体，居里点为电体，居里点为230。两者结构相同。两者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶离子尺寸相差不多，能在常温生成连续固溶体体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.10.3。在斜方铁电体和四。在斜方铁电体和四方铁电体的边界组成方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性处，压电性能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为被命名为PZT陶瓷。陶瓷。(2) ZrO2是一种高温耐火材料，熔点是一种高温耐火材料，熔点2680，但，但发生相变时发生相变时伴随很大

12、的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致命的。若加入若加入CaO，则和，则和ZrO2形成固溶体，无晶型转变，形成固溶体，无晶型转变，体积效应减少，使体积效应减少，使ZrO2成为一种很好的高温结构成为一种很好的高温结构材料。材料。 四方单斜C12002、活化晶格、活化晶格 形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处于高能量的活化能量的活化状态，有利于进行化学反应。如状态，有利于进行化学反应。如，Al2O3熔点高（熔点高（2050），不利于烧结，若加入），不利于烧结，若加入TiO2，可使烧结温度下降到，可使烧结温度下降到160

13、0，这是因为，这是因为Al2O3 与与TiO2形成固溶体形成固溶体，Ti4+置换置换Al3+后，后， 带带正电，为平衡正电，为平衡电价，产生了正离子空位，加快扩电价，产生了正离子空位，加快扩散，有利于烧结进行散，有利于烧结进行。 AlTi3、固溶强化、固溶强化定义定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，称为固溶强化。性则较低，称为固溶强化。固溶强化的特点和规律固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度：固溶强化的程度(或效果或效果)不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结不仅取决与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、组元原子半径

14、差等一系列因素。构特点、固溶度、组元原子半径差等一系列因素。 1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子更显著。溶质原子更显著。 2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强化越显著。固溶强化越显著。实际应用实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，：铂、铑单独做热电偶材料使用，熔点为熔点为1450，而将铂铑合金做其中的一根，而将铂铑合金做其中的一根热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为1700，若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例不同，熔

15、点达不同，熔点达2000以上。以上。 4、形成固溶体后对材料物理性质的影响、形成固溶体后对材料物理性质的影响 固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低。则较低。 n5、催化剂、催化剂n用锶、镧、锰、钴、铁等的氧化物间形成的固用锶、镧、锰、钴、铁等的氧化物间形成的固溶体消除有害气体很有效。这些固溶体由于具溶体消除有害气体很有效。这些固溶体由于具有可变价阳离子，可随不同气氛而变化，使得有可变价阳离子，可

16、随不同气氛而变化，使得在其晶格结构不变的情况下容易做到对还原性在其晶格结构不变的情况下容易做到对还原性气体赋予其晶格中的氧，从氧化性气体中取得气体赋予其晶格中的氧，从氧化性气体中取得氧溶入晶格中，从而起到催化消除有害气体的氧溶入晶格中，从而起到催化消除有害气体的作用。作用。n6、固溶体的电学性能、固溶体的电学性能n固溶体形成对材料电学性能有很大影响，固溶体形成对材料电学性能有很大影响，几乎所有功能陶瓷材料均与固溶体有关。几乎所有功能陶瓷材料均与固溶体有关。在电子陶瓷材料中制造出各种奇特性能的在电子陶瓷材料中制造出各种奇特性能的材料。材料。n（1）超导材料）超导材料n所谓超导体即冷却到所谓超导体

17、即冷却到0K附近时，其电阻变附近时，其电阻变为零，在超导状态下导体内的损耗或发热为零，在超导状态下导体内的损耗或发热都为零，故能通过大电流。可用在高能加都为零，故能通过大电流。可用在高能加速器、发电机、热核反应堆及磁悬浮列车。速器、发电机、热核反应堆及磁悬浮列车。n（2）压电陶瓷）压电陶瓷n即合成锆钛酸铅陶瓷即为压电陶瓷。讲述即合成锆钛酸铅陶瓷即为压电陶瓷。讲述了两种材料一种是压电材料锆钛酸铅，另了两种材料一种是压电材料锆钛酸铅，另一种是在不等价置换的过程中将绝缘材料一种是在不等价置换的过程中将绝缘材料可以转变成半导体或导体。可以转变成半导体或导体。n7、透明陶瓷及人造宝石、透明陶瓷及人造宝石

18、n利用加入杂质离子可以对晶体的光学性能利用加入杂质离子可以对晶体的光学性能进行调节或改变。如在不透明的锆钛酸铅进行调节或改变。如在不透明的锆钛酸铅PZT中加入少量的氧化镧，生成的中加入少量的氧化镧，生成的PLZT陶陶瓷，即为透明的压电陶瓷。瓷，即为透明的压电陶瓷。n还有透明氧化铝陶瓷的研制，在纯氧化铝中添还有透明氧化铝陶瓷的研制，在纯氧化铝中添加加0.3%0.5%的氧化镁，在氢气气氛下，的氧化镁，在氢气气氛下，1750左右烧制得到透明氧化铝陶瓷。左右烧制得到透明氧化铝陶瓷。n主要是氧化镁杂质的存在，阻碍了晶界的移动主要是氧化镁杂质的存在，阻碍了晶界的移动速度，使气体容易消除，从而得到透明氧化铝

19、速度，使气体容易消除，从而得到透明氧化铝陶瓷。陶瓷。n另外，氧化铝掺杂其他一些氧化物可制的相应另外，氧化铝掺杂其他一些氧化物可制的相应颜色的各类宝石制品。颜色的各类宝石制品。n详见详见P79页。页。透明透明AlAl2 2OO3 3 陶瓷陶瓷 五、固溶体的研究方法五、固溶体的研究方法n（一）固溶体组成的确定（一）固溶体组成的确定 n（二）固溶体类型的大略估计（二）固溶体类型的大略估计 n（三）固溶体类型的实验判别（三）固溶体类型的实验判别 （一）固溶体组成的确定（一）固溶体组成的确定 1、点阵常数与成分的关系、点阵常数与成分的关系Vegard定律定律内容内容：点阵常数正比于任一组元：点阵常数正比

20、于任一组元(任一种盐任一种盐)的浓度。的浓度。实际应用实际应用：当两种同晶型的：当两种同晶型的盐盐(如如KCl-KBr)形成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与形成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成直线关系。成分成直线关系。 2、物理性能和成分的关系、物理性能和成分的关系 固溶体的电学、热学、磁学等物理性质固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成分而连续变化。随成分而连续变化。 实际应用实际应用：通过测定固溶体的密度、折：通过测定固溶体的密度、折光率等性质的改变，确定固溶体的形成和各光率等性质的改变，确定固溶体的形成和各组成间的相对含量。如钠长石与钙长石形成组成间的相对含量。如钠长石与钙长石形成

21、的连续固溶体中，随着钠长石向钙长石的过的连续固溶体中，随着钠长石向钙长石的过渡，其密度及折光率均递增。通过测定未知渡，其密度及折光率均递增。通过测定未知组成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体组成固溶体的性质进行对照，反推该固溶体的组成。的组成。 （二）固溶体类型的大略估计（二）固溶体类型的大略估计 n1.在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只有四面体间隙是空的，不大可能生体，只有四面体间隙是空的，不大可能生成填隙式固溶体成填隙式固溶体,例如例如NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不会生成间隙式固等都不会生成间隙式固溶体。溶体。n2.具有空的氧

22、八面体间隙的金红石结构，具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有更大空隙的萤石型结构，金属离子或具有更大空隙的萤石型结构，金属离子能填入。例如能填入。例如CaF2，ZrO2，UO2等，有可等，有可能生成填隙式固溶体。能生成填隙式固溶体。（三）固溶体类型的实验判别（三）固溶体类型的实验判别 对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，并画出曲线，然后把这

23、些数据与实验值相比较，哪种类型与实验相符合即是什么类型。哪种类型与实验相符合即是什么类型。第一步第一步 写出可能形成固溶体的缺陷方程。写出可能形成固溶体的缺陷方程。第二步第二步 写出固溶体的化学式。写出固溶体的化学式。第三步第三步 计算理论密度。计算理论密度。第四步第四步 理论密度与实测密度比较，确定固溶理论密度与实测密度比较，确定固溶体类型。体类型。 2、 固溶体化学式的写法固溶体化学式的写法 以以CaO加入加入到到ZrO2中为例，以中为例，以1mol为基准为基准，掺，掺入入xmolCaO。形成形成置换式固溶体置换式固溶体： 空位模型空位模型 x x x 则化学式为：则化学式为：ZrlxCa

24、xO2-x形成间隙式固溶体：形成间隙式固溶体： 间隙模型间隙模型 2y y y 则化学式为：则化学式为：Zr1-yCa2yO2 x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。为待定参数，可根据实际掺入量确定。 OoZrZrOVOCaCaO 2 222ZrOiZrOCaOCaCaO 3、理论密度计算理论密度计算 计算方法计算方法1）先写出可能的缺陷反应方程式；）先写出可能的缺陷反应方程式； 2）根据缺陷反应方程式写出固溶体）根据缺陷反应方程式写出固溶体 可能的化学式可能的化学式3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中晶胞中i质点的质点的质量：质量：据此，计算

25、出晶胞质量据此，计算出晶胞质量W： VWd晶晶胞胞体体积积的的晶晶胞胞质质量量（含含有有杂杂质质的的）固固溶溶体体理理论论密密度度理理 0NiiiWii阿阿佛佛加加德德罗罗常常数数的的原原子子量量实实际际所所占占分分数数的的晶晶胞胞分分子子数数质质点点质质量量 niWiW1由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。3、 举例举例 以添加以添加了了0.15molCaO的的ZrO2固溶体为例。固溶体为例。置换式固溶体：化学式置换式固溶体：化学式 ZrlxCaxO2-x 即即Zr0.85Ca0.15O1.85 ZrO2属立方晶系，萤石结构属立方晶系，萤石结构，Z=4，晶胞中有，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三三种质点种质点。 2224210022. 6285. 18185. 04115. 04OZrCaMMMWiW晶胞质量）（g231018.75x射线衍射分析晶胞常数射线衍射分析晶胞常数 a=5.131埃，埃