材料物理化学：2复杂反应及其反应历程

1、2复杂反应及其反应历程 化学动力学基础l 2复杂反应及其反应历程l 2.1基元反应、反应分子数、质量作用定律复杂反应是与基元反应相对应的，如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用直接转化为产物分子，这种反应就称为基元反应(elementary reaction)，是最简单、最直接的反应。否则就是复杂反应，由两个和多个基元反应组合而得。基元反应的反应分子数：就是完成基元反应的反应物分子数目。基元反应的质量作用定律：十九世纪中期挪威化学家Guldberg(18361902)和Waage(18331900)在总结了前人的大量工作并结合他们自己的实验而提出，即“化学反应速率与反应物的有效质量成正比

2、”。质量作用定律只适用于基元反应。质量作用定律的现今解读：“经验证明，基元反应的速率方程式比较简单，即基元反应速率与带有相应指数的反应物浓度的乘积成正比，其中各反应物浓度的指数就是反应式中各相应物质的计量系数。”B n(反应物)反应分子数 （虽然概念不同）这三个数字只能为1、2、3(很少)，不能是0、负数、半整数。l 2.2三种典型的复杂反应如果将两个基元反应组合，就得到最简单的复杂反应，有如下三种形式。l 2.2.1对峙反应（可逆反应）对峙反应可以有多种形式，11，12，21，22（也包括纯或混分子反应）。k2 以 ABCD 为例k2t0 a b 0 0tt a-x b-x x xt a-x

3、e b-xe xe xerk2(a-x)( b-x)k2x2假设ab k2(a-x)2k2x2平衡后 k2(a-xe)2k2xe20 Kk2dt分项积分得到： ln= k2t*驰豫法的动力学方程：k2 以 ABCD 为例k2t0 ae be ce dett ae- be- ce+ de+t ae be ce de （k2aebek2cede0）rk2(ae-)( be-)k2(ce+)( de+)k2(ae+ be)+ k2(ce+ de) (k2k2) 2由于是二级反应，在上式中出现了2项，可是如果扰动是很小的，相对项而言可以略去2项，则可以有rk2(ae+ be)+ k2(ce+ de)

4、如果令驰豫时间，k2(ae+ be)+ k2(ce+ de)ln= (t=0时，0 e=2.718)联立热力学的平衡常数K，可以分别计算出正、逆方向的速率常数。对峙反应的温度选择当对峙反应为放热反应时，温度对化学热力学和化学动力学的影响是一致的，即升高温度，有利于正向反应速率，也有利于产物平衡转化率；当对峙反应为放热反应时，温度对化学热力学和化学动力学的影响是矛盾的，即升高温度，有利于正向反应速率，但不利于产物平衡转化率。在化工实际生产中，为了以一定的速率生产，有需要较高的转化率，往往就采用分段变温的方法：高温（高速，低转化）中温低温（低速，高转化）l 2.2.2平行反应相同的反应物同时独立进

5、行不同的反应，叫做平行反应。平行反应常常出现在有机化学反应中。如：芳烃中的邻、间、对位的亲电取代反应；烯烃的不对称加成；手性碳原子的产生：R与S，D与L；自由基或正碳离子的E1反应、SN1反应D Fk1 0 0A + B k2 x1 x1 x=x1+x2t=0 a b P + Qtt a-x b-x x2 x2r1k1(a-x)( b-x) r2k2(a-x)( b-x)反应物的总消耗速率 rr1r2(k1+k2)(a-x)( b-x)积分后得到 ln(k1+k2)t通过实验求得(k1+k2)。由于各个平行反应是同时而又独立进行的，因此产物的量与生成该产物的反应速率成正比x1r1k1(a-x)

6、( b-x) x2r2k2(a-x)( b-x)有 与实验测定的(k1+k2)联立得到k1和k2。平行反应的温度选择：对于平行反应，将Sp 称为反应1的选择性。由于各个反应的k与温度有关，与活化能之间的大小差别有关，改变温度可以改变选择性，lnlnln从公式和图可知，低温使(或)的数值增大，对低活化能的反应1有利。高温使活化能大的反应速率加快程度大，各个产物的浓度趋于相等。如果是三个独立反应来构成的平行反应，主产物反应的活化能居中，两个副产物反应的活化能分别为大和小，这时进行反应的温度不能过高，也不能过低，选择恰当温度可以使主产物的选择性最高。通过计算得到Tm选择适当的催化剂可以改变反应历程，

7、改变活化能的大小，也就改变了选择性，这是改变平行反应选择性的主要方式。l 2.2.3连串反应有很多化学反应是经过连续几步才能完成的，前一步的产物是下一步的反应物，这样的反应称为连串反应和连续反应。最简单的连串反应就是两个连续的单分子反应。k1 k2A B Ct0 a 0 0tt x y z 其中axyzr1k1x r2k2yk1x （1）k1xk2y （2）k2y （3）解方程式（1）得到lnk1t 或 xa将所得结果代入到方程式（2）中，得到k1 ak2yk2yk1 a这是一个一次线性微分方程，为了解方程，需将左边的加和变成乘积形式，两边同乘k2yk1 ad(y)k1 adt解方程得到 y(

8、)将x和y的表示式代入到总浓度中得到zaxya(1)用xt，yt，zt关系作图得到从图中可以看到：（1）反应物A的浓度单调下降；（2）中间体B的浓度先增加后减少，中间有极大值(ym, tm)；在极大值点上 r1r20 r1r2将yt表达式进行微商()m(k1k2)0tmln()yma()如果中间体B是所需物质，则需要控制好反应时间。由于k1和k2均与温度有关，除了有利时间，有利温度Tm呢？（3）产物C的浓度单调增加，但是在开始的反应时间中，反应速率小，有一个诱导期，如果中间体B在实验测定中不容易检测，可以从反应物A和产物C的浓度随时间的变化趋势，往往可以将这种一级连串反应与简单一级反应区分开。

9、讨论：由于两个反应的活化能有大小区别，反应温度可能高低不同，k1和k2大小关系比较极端的有两种情况：（1） 当k1k2时，反应物A很快转化为B，物质C的生成速率主要决定于第二步反应xa(非常小，约等于0？)ya za(1) 只于k2有关（2） 当k1k2时，中间体B一旦生成出来很快转化为C，则称为C的生成速率主要决定于第一步反应xaya 数值很小，曲线很平za(1) 只于k1有关此时A B C的连串反应就相当于一个AC的一级反应。所以，连串反应不论分几步进行，最终产物的生成速率主要决定于最慢的那一步，这最慢的一步控制着全局反应，常被称为速率控制步骤。l 2.3稳态近似假设和平衡态近似假设魏运洋

10、、李建，化学反应机理导论，科学出版社，2004.1，5358从连串反应的数学处理上，我们讲解了最简单形式，如果有更多的步骤，两种物质物质反应，也可能有两种中间体，再考虑步骤中有对峙反应和平行反应的情况，得到体系中各物质浓度CBt数学表示式几乎不可能。对于复杂的情况，就需要在合理假设的条件下进行近似处理，以便得到化学反应的动力学微分方程式。l 2.3.1稳态近似假设k1 k2以 A B C 为例如果k1/k2的大小不同，对中间体B的浓度的影响可用下图表示当k1k2时，中间体B足够活泼，可以近似认为反应过程中中间体B的浓度几乎保持不变，即0这种近似方法称为稳态近似(steady state app

11、roximation)，是由Chapman和Bodenstein首先提出的一种处理复杂反应动力学的近似方法，即认为活泼中间体的浓度在反应过程中保持不变，或活泼中间体的生成速率等于其消耗速率。通过稳态近似处理，可以很方便地将动力学微分方程式中的活泼中间体的浓度（浓度低且不容易测定）用稳定物质的浓度（浓度大且容易测定）替换。由于稳态近似可以极大地简化复杂反应的动力学问题，而生成活泼中间体的反应非常普遍，所以稳态近似在处理复杂反应动力学问题上应用很广泛。为了说明稳态近似的合理性，将产物C的近似处理浓度浓度zssa与非近似处理浓度zexact进行比较，如图所示举例：有机化学的SN1反应的正碳离子为活泼

12、中间体，k1RXR+Xk1k2R+YRY对R+作稳态近似处理R+k1RXk1R+Xk1RXk1 XRXYk2R+YRXYl 2.3.2稳态近似的动力学方程极端形式和速率控制步骤将上面的动力学微分方程式进行极端情况下的讨论（1） 若k1 Xk2 Y，第二步反应很快时，k1RX 第一步为速率控制步骤，相对较慢；（2） 若k1 X k2 Y，第二步反应很慢时，RXY第二步为速率控制步骤，相对较慢；一般来说，稳态近似下速率方程的分母有几项，就有几种极端形式。如果将SN1的反应历程考虑得更复杂k1RXR+ Xk1k2R+ XR+Xk2k3R+XR+Xk3k4R+YRY对R+ X、R+X和R+三个活泼中间

13、体作稳态近似处理R+ XR+XR+k4R+YRXY以分母来讨论极端形式（1） 若k2k3k4Yk1k3k4Yk1k2k4Yk1k2k3X时，k1RX 第一步为速率控制步骤，相对较慢；（2） 若k1k3k4Yk2k3k4Yk1k2k4Yk1k2k3X时，RX第二步为速率控制步骤，相对较慢；（3） 若k1k2k4Yk2k3k4Yk1k3k4Yk1k2k3X时，RX第三步为速率控制步骤，相对较慢；（4） 若k1k2k3Xk2k3k4Yk1k3k4Yk1k2k4Y时，RXY第四步为速率控制步骤，相对较慢；l 2.3.3平衡态近似平衡态近似就是假定反应过程各种反应组元之间建立热力学平衡。通过平衡常数的表

14、示式，可以将物质浓度间建立关系，用容易测定的物质的浓度去替换不容易测定的物质的浓度。举例：有机化学的SN1反应的正碳离子为活泼中间体，k1RXR+Xk1k2R+YRY如果第一步对峙反应处于平衡态k1RXk1R+XR+k2R+XRXY这个结果与稳态近似处理当第二步为速率控制步骤时的极端形式一致。如果将SN1的反应历程考虑得更复杂k1RXR+ Xk1k2R+ XR+Xk2k3R+XR+Xk3k4R+YRY前面所得到的结果也可以分别表示成后三步都很快、第一步平衡且后两步很快、前两步平衡且后一步很快、前三步平衡这四种情况的平衡态近似的处理结果。通常平衡态假设处理后得到具有反应级数的动力学微分方程式，而

15、稳态近似处理后得到的是没有反应级数的动力学微分方程式。比较而言，平衡态近似处理起来简单，稳态近似处理复杂，所以平衡态近似有时可能还会有遗漏考虑之处。但稳态近似处理适用的范围更广，而平衡态近似是稳态近似的极端处理结果，在不知道是否可以使用平衡态近似的情况下，用稳态近似更为妥当。为了更好的说明问题，下图将数学解数据与稳态近似和平衡态近似的拟合数据进行比较，可以看出：平衡态近似的拟合数据只有在实验的后期才与数学解数据重合，而稳态近似的拟合数据除了实验刚开始的一小段时间与数学解数据有偏差以外，其余时间数据重合得比较好。l 2.4链反应（Chain Reactions）l 2.4.1链反应的特点（Cha

16、racteristics of Chain Reactions）对部分复杂反应，反应能力较强的活性中间体均是借助外因（热、光、辐射）产生的，中间体发生反应后随即消亡；一旦将诱发产生活性中间体的外因撤出，反应亦将停止。但实际上，实验中还发现另一类复杂反应，其活性中间体（自由原子或自由基）不仅由于外因引发产生，更主要靠反应本身产生，即存在活性中间体的不断再生，中间体发生反应后并不消亡，使反应在外因撤出以后仍然持续不断进行的这一类复杂反应，就像锁链一样，故称之为链反应（Chain reaction）。链反应是化学反应中一个重要的和普遍的类型，它的发现和发展标志着化学动力学的一个新的发展阶段。前苏联的

17、N. Semenoff和英国的C.N. Hinshelwood因此于1956年获得诺贝尔化学奖。以链反应 H2Cl22HCl 为例、 链引发（Chain Initiation）此反应必须有原子Cl的产生才能开始发生2ClM 热引发 Cl-Cl243(kJmol-1)Cl22Cl 光引发 H-H435(kJmol-1)NaNaClCl 化学引发、 链传递（Chain Propagation）Cl H2 HClH Ea25(kJmol-1)H Cl2 HClCl Ea8.4(kJmol-1)Cl HCl Cl2 H 【Ea5.5Cl-Cl】H HCl H2 Cl 每两个反应构成一个循环，使Cl和H

18、循环产生、 链中止（Chain Termination）Cl ClM Cl2M Ea0(kJmol-1)H H M H2M H ClM HClM l 2.4.2链反应的速率方程式及链长(Rate Equation of Chain Reactions and Chain Length)根据实验测定结果，rk，由此并考虑能量因素，拟定反应历程为k1Cl2M 2ClM Ea243(kJmol-1)k2Cl H2 HClH Ea25(kJmol-1)k3H Cl2 HClCl Ea8.4(kJmol-1)k4Cl ClM Cl2M Ea0(kJmol-1)根据反应历程，HCI的生成速率表示为：r（k

19、2H2Clk3Cl2 H）对自由原子Cl和H应用稳态近似，则有2k1Cl2Mk2H2Clk3Cl2 H2k4Cl2M0k2H2Clk3Cl2 H0组合后得到：2k1Cl2M2k4Cl2M0ClCl2再代回到第二个稳态近似方程式后得到：HCl r（k2H2Clk3Cl2 H）k2H2Clk2 H2 Cl2kk2表观速率常数代入Arrhenius经验公式，即可得到表观活化能的计算式：EaE2（E1E4）25（2430）146.5kJmol-1从这里看到，在表观活化能Ea中，以引发反应的活化能E1的贡献最大，因为它是最难以发生的反应，但总的表观活化能Ea比E1小。若H2与Cl2的反应是一步到位的基元

20、反应而不是依照链反应的方式进行，则按照30规则估算其活化能，得到Ea30（H-HCl-Cl）30（435243）203(kJmol-1)显然体系会选择活化能较低的链反应方式来进行。由于Cl-ClH-H，所以一般链引发总是从Cl2开始而不是从H2开始。在反应物分子与生产物分子之间往往可以存在若干个不同的平行通道，而起主要作用的通道总是活化能最低而反应速率最高的捷径。利用公式k2H2Clk3Cl2 H0，还可以估计体系中H的稳态浓度的大小。如果取1：1的H2Cl2的气体混合物开始反应，则在反应的过程中 H2Cl2 ，于是HCl在忽略了Arrhenius公式的指数前因子A的差异情况下，仅仅考虑两个链

21、传递反应之间的活化能大小exp(E3E2)/RTexp(8.425)/(8.314300)0.001H 0.001 Cl这个结果说明，体系中的H的反应性能比Cl强；同时由于H在体系中浓度小，链中止反应H HM H2M或H ClM HClM不会起到主要作用。对于链反应，往往也可以用链长（Chain Length）的概念来表示反应速率。显然，原始生产的每个自由基或自由原子都可以开始自己的链传递过程，从原始产生的自由基开始到最终的链中止之间，自由基传递次数就称为链长。传递的次数越多，链越长，消耗的反应物或生成的产物越多，反应速率也越快。因此，链长可以用来度量反应速率。链长的概念在高分子化学中表现得最

22、为形象。由于在同一反应中，实际上各个自由基的链长数值是由概率决定的，链长并不一样，因此，可以定义一个平均链长。在H2Cl2的反应体系中，低温光化学引发的情况下，平均每引发一个自由原子，竟然可以生成104105个HCl分子（即链长），正是这个在当年难以理解的数字，引起了Bodenstein考虑，并提出链反应历程的最初的概念。l 2.4.3 H2Br2反应历程对于HBr的合成反应 H2Br22HBr1906年Bodenstein和Lind从实验证明，在473573K温度范围内，其速率方程式为 r=式中A和B在温度一定时是常数，A1.431013Texp（） （cmmols1）B0.115（298K

23、） B0.122（573K） 0.120由于速率方程式在分母中出现CHBr项，说明HBr对反应起阻止作用。当反应刚开始时，CHBr0，该速率方程式就变为与HCl合成反应的速率方程式完全相同的形式。只有当逐渐积累时，其阻止作用才显著，导致反应历程也更复杂，因此HBr合成反应的历程大致与HCl合成反应相同，但又必须考虑HBr的阻止作用，增加HBr与H或（和）Br的反应。可以设想反应历程如下：k1 Ho(kJmol-1) So(kJK-1mol-1) Br2M 2BrM 192.8 20.9k2 BrH2 HBrH 69.9 7.4k2k3 HBr2 HBrBr 173.1k3k4 2BrM Br2

24、M （H-H435.9 H-Br366.1）HBr与H或（和）Br的反应可以分为三种情况：分别或同时。经过对H和Br应用稳态近似，可以得到相应的速率方程式。如果只考虑HBr与H的反应，而忽略HBr与Br的反应，则得到=这与Bodenstein所实测的速率方程式的形式完全一样，因而如下的反应历程是可被接受的k1 Br2M 2BrMk2 BrH2 HBrHk2k3 HBr2 HBrBrk4 2BrM Br2M活化能推算：在反应初期，CHBr0，EaE20.5（E1E4）E20.5H1oE2Ea0.5H1o1700.5192.873.6(kJmol-1)【如果从键能估算E20.055E2H2o 0.

25、055366.169.990.0(kJmol-1)】由于常数B与温度几乎无关，可以推测得到E2E3，再由第二个基元反应的对峙平衡，E2E2H2oE3E2E2H2o73.669.93.7(kJmol-1)【E3E3H3o 3.7173.1176.8(kJmol-1)，活化能很大，反应难进行，因此在反应历程中不考虑第三反应的逆反应是合理的】速率常数的推算：k22.0109Texp（）k28.0108Texp（）k36.8109Texp（）另外两个速率常数k1和k4需要用其他的实验方法求出。如果不用热引发，而用光引发反应，则引发反应为k1 Br2 2BrM这样，HBr的合成反应就可以在较低的温度下进

26、行，此时热反应所占的比例可以忽略不计，应用稳态近似，可得到速率方程式=式中的Ia为光引发反应单位时间内吸收的光子数，其值可由实验测量，通过反应初期的常数A，就可以推算k4k44.34108k1k4K15.561012exp（）l 2.4.4 H2X2反应历程的比较卤化氢的生成反应，其反应计量式均相同H2X2 2HX但其反应速率方程式不一样H2Cl22HCl rkH2Br22HBr r=H2 I2 2HI rkCl2、Br2、I2为同族元素，化学性质颇为相似，由于周期不同使其反应能力不同，以至其反应历程也不同。关于H2I2的反应历程，众所周知是非链反应方式；而H2Cl2和H2Br2是链反应历程，

27、后二者之间的反应历程也不尽相同，H2Br2反应历程存在HHBr H2Br之基元反应，而H2Cl2的反应历程中却不考虑该类基元反应。在链终止反应中又只考虑2BrM Br2M、2ClM Cl2M，而对2HM H2M、HXM HXM等反应，一般不予考虑。问题：决定反应历程中各基元反应的依据是什么？除了在速率方程式的推导结果要保持与实验测定结果一致以外，再从能量和浓度两个因素来分析。对于H2X2的反应，可将其不同反应历程及各种可能的基元反应活化能列于表中(韩德刚，高盘良，【化学动力学基础】，北京大学出版社，1987年11月，263)一个链反应发生的条件，不仅仅在于体系中有引发自由基的反应，而更重要的是

28、引发反应产生的自由基参与链传递反应的活化能要远远低于引发反应的活化能，从而才能保证自由基不消失直至所有反应物消耗完。表中的数据表明，H2Cl2和H2Br2是满足这一条件的，而HI2反应则不满足，其链传递反应的活化能比链引发反应的高出68.6(kJmol-1)，因此链传递反应几乎不能进行，反应历程不能是链反应。表观活化能的计算也说明了这一点：H2Cl2和H2Br2之链反应历程的表观活化能均低于非链反应历程的表观活化能，而HI2反应则反之。由此可见，链反应与非链反应历程之竞争中，能量因素是决定性的。关于基元反应HHX H2X在反应历程中的地位，也可以从能量因素来分析。在H2Cl2反应中，由链传递产

29、生的H原子碰撞到分子时，设有两个平行的反应途径和生成HCl或H2，两个基元反应的活化能相差12.5 (kJmol-1)。假设指数前因子相等，室温时，二者速率常数相差150倍，在HCl和Cl2的浓度相当时，即使反应有可能发生，也只有反应的7103的可能性，因此将反应忽略不计是合理的。对于H2Br2反应则不然，反应和反应几乎是同等可能的，只是在反应的不同阶段上，因为浓度因素而突出某个反应。在开始阶段，Br2HBr，反应较突出，随着HBr浓度的增加，反应的作用上升，因而反应和反应在反应历程中具有同等的重要性。链终止反应由于无需活化能，因此浓度因素就重要了，也是两个链传递反应的活化能大小差异导致了H0

30、.001Cl，使得三个链终止反应之间的反应速率相差103和106倍，因此只需考虑2ClM Cl2M。对于Br，情况也相类似。l 2.4.5 支链反应在链反应中，可以分为两类：直链反应和支链反应。二者的差异出现在链传递反应上，如果一个自由基与分子反应后只产生一个新自由基，该链传递反应就是直链反应；如果一个自由基与分子反应后产生了两个或多个自由基，则该链传递反应就是支链反应。支链反应的一个重要特点：就是反应越来越快，对于一个放热反应，在一定的容器中，支链反应往往会与爆炸联系在一起。常见的支链反应有：（1）铀的中子轰击裂变反应，原子弹和原子反应堆；（2）H2和气体有机物与O2的燃烧反应。l 2.4.

31、5.1 支链反应压力极限当化学计量比的氢和氧混合气在一定的温度下进行反应时，其反应速率随初始压力的变化如图所示H2和O2混合体系的爆炸界限与压力的关系图当体系的初始压力p0由低压（如367Pa，即约2mmHg）逐渐增大时，反应速率相应稳步地增加，当p0p1时，反应速率突然增快，瞬时完成，发生爆炸。在反应器大小及表面性质相同时，该实验结果可重复得到。在相同温度下，当反应体系的压力由高压（如3.67kPa，即200mmHg）逐渐降低时，反应速率也随之稳步降低，然而当p0降至p2时，反应又以爆炸速率瞬时完成。P1和p2分别称之为爆炸下限和上限。实验结果表明，还存在一个爆炸第三极限p3，当反应体系初始

32、压力高于p3时，反应也以爆炸形式进行。l 2.4.5.2 支链反应温度极限如果改变温度进行实验，爆炸的压力极限p1、p2和p3也会发生变化，如图所示（右）由图可知，压力下限p1随温度的升高而降低，不过变化幅度极小；压力上限p2随温度的升高而升高；第三压力极限p3随压力的升高快速降低。当温度低于733K时，无论初始压力p0多大，体系反应均不爆炸；当温度高于873K时，任何初始压力均爆炸。l 2.4.5.3 爆炸极限的机理H2O2反应的历程很复杂，其中有些细节至今还没有完全确定。下列12个基元反应组成一个可能性很大的支链反应历程。 H2O22OH H2M2HM 链引发反应 O2O2O3O OHH2

33、H2OH 直链传递反应 HO2OHO 支链传递反应 OH2OHH HM1/2H2M 气相中链终止反应 OH 器壁链终止反应 HO2MHO2M HO21/2H2O21/2O2 低活性自由基HO2在器壁链终止反应 HO2H2H2O2H HO2H2OH2O2OH 低活性自由基HO2的直链传递反应为了阐明支链反应的规律，以下列简化了的支链反应历程模式为讨论对象。链引发： mR rimki直链传递：RDR rpkp支链传递：RR rb(1)kbR器壁终止：R rsksR气相终止：R rgkgR对自由基R作稳态近似mki(1)kbR(kskg)R0R反应速率 rrprb由于反应速率总是大于或等于零，故上式

34、中的分母也恒大于或等于零。关于压力的爆炸极限，实际上与链终止方式密切相关，销毁自由基有两种方式：（1） 器壁销毁，当反应体系压力较低时，分子运动平均自由程长，与分子的碰撞机会少，扩散到器壁的机会大，因此器壁销毁速率必然与器壁面积的大小以及表面性质有关，而对温度并不敏感。（2） 气相销毁，在反应体系较高压力下，靠自由基与气体分子碰撞来销毁自由基，其销毁速率随着体系压力更高的方次升降，且与温度关系密切。当反应体系的初始压力低于p1时，器壁上的链终止机会大，是销毁自由基的主要方式，kskg，当ks(1)kb时，自由基有稳态浓度，反应以有限速率进行；随着压力的升高，器壁终止速率ks降低。相反，支链传递

35、速率(1)kb增加，使自由基迅速增殖，以致反应速率猛增，直至提高到初始压力为p1时，ks(1)kb，r，即发生爆炸，这也是压力爆炸下限p1与器壁关系密切的原因。当反应体系初始压力高于p2时，气相终止为主要方式，kgks。 kg(1)kb时，反应稳速进行。降低初始压力时，气相终止反应速率和支链反应速率都降低，然而气相终止反应速率比支链反应速率更高次幂的趋势降低。当初始压力降低至高压极限p2时，kg(1)kb，r，反应以爆炸速率完成。在第三爆炸压力极限p3上的爆炸是热爆炸。它是由于放热反应在无法散热的情况下发生的，反应热使反应体系的温度剧烈上升，而温度上升又使这个放热反应的速率再按指数定律加快，从

36、而反应中放出的热量也跟着上升。这样的恶性循环会使反应速率几乎毫无止境地倍增下去，并导致爆炸，这样发生的爆炸称为热爆炸。l 2.4.5.4 支链反应浓度极限除了爆炸的压力极限和温度极限外，还有爆炸的浓度极限，如下表所示，当浓度在爆炸浓度低限与高限之间时，称为可爆气，而在浓度极限之外，则不会爆炸。l 2.5推测反应历程的一般方法（The General Methods of Reaction Mechanism Conjecture ）一般来说，要确定一个化学反应的历程，需要进行下述几项工作：一、 观察并确定反应体系的情况1、 是均相反应还是多相反应体系？2、 反应是否受到光的影响？3、 有无颜色

37、变化？4、 有无热效应？5、 有无副产物生成？二、 实验测定CBt关系数据，得到实验动力学方程式1、 求反应速率，要求：高温与低温；高压与低压；高浓度与低浓度。2、 求反应级数和反应速率常数，并将反应级数与反应的计量系数比较。3、 求反应的活化能，并与活化能的估算值比较。三、 设计实验检测反应中间体的存在，拟定可能的反应历程如果无法检测到中间体或无法检测到所有的中间体，则收集尽可能充分的有关反应的事实以及前人的有关研究成果，根据反应式和分子结构，猜测反应中可能会出现的中间体，提出可能的反应历程假设。四、 由拟定的反应历程推导动力学微分方程式根据所拟定的反应历程中各个基元反应及其质量作用定律，写

38、出各个基元反应的速率方程式，通过严格的或近似的的推导（如稳态假设和平衡态假设），得到只包含稳定物质浓度的动力学方程式。五、 反应历程的验证1、 速率因素：由所拟定的反应历程推导得到的速率方程式必须与实验测定的速率方程式完全对应一致。2、 能量因素：由各个基元反应的活化能（或估算值）而求算的表观活化能应与实验测定的活化能一致。3、 结构因素：所假设反应历程的中间体，应与物质结构的规律相符合。根据以上三方面的比较对照，对反应历程作出扬弃的判断。其中能量因素很重要。六、 进一步设计新实验来肯定所拟定反应历程的真实性随着新的实验仪器和实验方法的出现，可以对假设的中间体进行定性或定量测定。也可以进行必要

39、的量子化学计算研究，从理论上论证所拟定反应历程的正确性。化学反应历程的确定需要进行大量的工作，甚至需要很长的时间，要经过实践、认识、再实践这样多次的反复。事实上，要否定一个反应历程相对来说是比较容易的，只需要有足够的实验证据就可以了。在化学动力学的发展中，往往会出现这样一些现象，有时一个反应历程解释了当时所得的各种实验事实，并认为是合理的和可被接受的，但是，随着科学的发展，新的实验现象或理论的提出，代之以新的反应历程。有时一个反应的若干实验现象，同时被几个“反应历程”所解释，长期得不到一个公认的比较合理的反应历程。曾经流传的这样一句话：“我们不能证明一个反应历程的成立，只能反证一个反应历程的不

40、成立。”正是反映了化学动力学的以上那种状况。然而，从分子反应动态学理论的发展、分子束等实验技术的应用，将能直接证明反应历程。举例：乙烷的热分解反应，在823923K间，由实验室测得其主要产物是氢和乙烯，此外还有少量的甲烷。C2H6 C2H4H2 （CH4少量）实验结果：反应级数：在较高压力下，它是一级反应，rkC2H6活化能： Ea284.5 kJmol1中间体： 质谱仪和其他实验技术证明，反应中有CH3 和C2H5Rice和Herzfeld提出有机物链式热分解反应历程：Chain InitiationC2H6 2CH3 k1 E1351.5 kJmol1Chain PropagationCH

41、3C2H6CH4C2H5 k2 E233.5 kJmol1C2H5C2H4H k3 E3167 kJmol1HC2H6 H2C2H5 k4 E429.3 kJmol1Chain TerminationHC2H5 C2H6 k4 E40 kJmol1（CC）347 kJmol1 （CH）415 kJmol1根据该反应历程：rk1C2H6k2CH3C2H6k4HC2H6k5HC2H5对三个自由基进行稳态近似处理：2k1C2H6k2CH3C2H60k3C2H5k4HC2H6k5HC2H50k2CH3C2H6k3C2H5k4HC2H6k5HC2H50三式组合后得到：由得到 2k1k2CH3由得到 2k

42、1C2H62k5HC2H50由得到 k5C2H5k3C2H5k4HC2H6k5HC2H50C2H52()C2H6C2H5()C2H620C2H5C2H6根据E1的数值可以知道，与其他速率常数相比，k1比较小，在加和项中可以略去不计。同时C2H5不可能是负值。这样简化后得到：C2H5C2H6Hrk1C2H6k2CH3C2H6k4HC2H6k5HC2H5k2CH3C2H6k4HC2H62k1 C2H6C2H6经过速率方程的推导，得到了与实验结果一致的一级反应表示式。再比较活化能数据：EaE1E3E4E5351.516729.30274 kJmol1与活化能的实验值284.5 kJmol1相比，也比

43、较接近。所以上面所推测的反应历程在该实验条件下基本上是可以被接受的。l 2.6反应历程的实验研究 ( The Experimental Research of Reaction Mechanism )参考书：魏运洋、李建，化学反应机理导论， 科学出版社，2004.1l 2.6.1 活性中间体的研究 ( Research of Active Intermediates )a、活性中间体的的检测 ( Detection of Active Intermediates )绝大多数活性中间体存在的证据是通过物理检测方法获得的，最为常用的物理检测方法包括：UV/VIS （检出限：1105molL1）通过

44、观察，比较反应体系中各物质在其最大吸收波长处吸收峰的变化，可以判断活性中间体的存在与否。用UV/VIS光谱定时扫描反应体系，所得光谱图中出现了除反应物和产物外，其他的最大吸收峰，或者是在光谱图上如果反应物在其最大吸收波长处的吸收峰减弱速度明显快于产物在其最大吸收波长处吸收峰的增强速度，则可认为该反应是多步反应，反应过程中有中间体生成。IR （检出限：1103molL1）除了与UV/VIS方法类似以外，近年来，采用基于模床分离（matrix isolation ）的红外光谱技术检测活性中间体的研究日趋广泛。模床分离是指将反应体系与惰性气体（如氩气）一起在低温下凝聚，使中间体被均匀地固定在惰性气体

45、组成的固体模床中。由于反应体系中各物质被惰性模床彼此分离，不能扩散，它们之间的反应被很好地抑制了。同时低温可使分子内转动和反应速率降低，可抑制活性中间体的进一步转化，因此可以得到简单的振动光谱，较为方便地确认被困于模床中的各物质。NMR在NMR谱中，化学位移、偶合常数和谱线强度为化合物的定性、定量分析提供重要的依据。NMR谱在活性中间体的检测中应用广泛，其中最为成功的当属Olah将NMR应用于超酸体系中正碳离子中间体的检测。正碳离子周围的电荷密度很低，由于强的去屏蔽作用使得正碳离子的13C NMR的吸收峰在很低场出现，如异丁烷中叔碳的化学位移为25.2ppm，而对应的叔丁基正碳离子的化学位移为

46、330.0ppm。不同结构的正碳离子具有不同的化学位移，对位取代的苯基异丙基正碳离子的13C NMR化学位移值列入表中。从表中可见，共轭推电子基团使得正碳离子周围的正电荷分散，从而使化学位移移向高场，而共轭吸电子基团使得化学位移移向低场移动。举例：Winstein认为该反应中存在键参与形成的非经典正碳离子中间体（两个电子离域于三个中心的正碳离子）。无论亲核试剂从非经典正碳离子中间体哪一个不完全CC键的背后进攻都得到外型产物。Brown认为2-降冰片系统的溶剂解反应结果仍可用经典正碳离子中间体解释，他指出反应中只生成外型产物是因为生成内型产物的过渡态能量比生成外型产物的能量高，而得到异构化产物是

47、因为经典正碳离子的快速平衡所致。在非经典正碳离子中间体与经典正碳离子中间体的争论中，NMR谱得到了广泛的应用。在超强酸中，利用13C NMR在203K下和在5150K间测量了2-降冰片正碳离子的结构，结果强有力地支持非经典正碳离子的假设。（Olah G A, G. Liang G D, Mateescu J L et al. J Am Chem Soc, 1973,95:8698）ESRCIDNP( Chemically Induced Dynamic Nuclear Polarization )最早是由Bargon和Fischer，以及Ward和Lawer分别观测到的，他们在利用NMR对各自的反应体系进行研究时发现“异常”的NMR信号，有些信号的吸收增强了，还有一些出现了强烈的发射信号。这种异常现象可以用溶剂笼罩的自由基对概念解释。经过不断发展，CIDNP已成为用于检测自由基反应过程的另一种具有高度专一性的技术CIDNP技术的应用普遍性不如ESR谱，因为不是所以的自由基都能产生CIDNP效应，只有当自由基反应生成的产物中，质子自旋状态的正常Boltzmann分布被破坏才能观测的CIDNP效应，因此观测不到CIDNP现象并不能认为反应中不存在自由基中间体。举例：芳香族化合物的硝化反应的反应