渣油加氢腐蚀

1、1渣油加氢装置各部分腐蚀及损伤类型1.1 进料及反应部分渣油加氢装置的进料反应部分工艺介质主要为高硫渣油、H2、轻油、H2S温度150410C，压力0. 421MPa主要设备有原料缓冲罐、增压泵、中 低压换热器、过滤器、高压泵、高压换热器、加热炉、反应器。设备和管线存在的腐蚀及损伤主要是湿 H2SS蚀、高温H2SS蚀、高温H2S+H2 腐蚀、氢损伤、连多硫酸应力腐蚀、氯化物应力腐蚀、堆焊层氢剥离、回火 脆化、c相脆化。1.2 反应产物分离部分装置的分离部分工艺介质主要为含硫渣油、 轻油、H2、H2S水、胺液等。温 度40380 C,压力11 9MPa主要设备有冷高分、热高分、高压换热器、 高压

2、空冷器、循环氢脱硫塔、循环氢压缩机、冷低分、热低分、中低压换热 器等。此部分存在的腐蚀及损伤类型主要是高温 H2S+H腐蚀、氢损伤、堆焊层氢剥 离、连多硫酸应力腐蚀、回火脆化、氯化物应力腐蚀、湿H2SS蚀、NH3+H2S+H2 0型腐蚀、胺腐蚀等。1.3 分馏部分 装置的分馏部分工艺介质主要为含硫渣油、轻油、氢气、硫化氢、水等。温 度从40380E不等，压力一般为0.11.5MP&主要设备有汽提塔、分馏炉、 分馏塔、中低压换热器、回流罐等。此部分存在的腐蚀及损伤类型主要是高温 H2SS蚀、湿H2SS蚀、连多硫酸应 力腐蚀、氯化物应力腐蚀等。1.4 氢气压缩系统装置的氢气压缩系统工艺介质主要是氢

3、气。温度一般为401 50C，压力为2421Mpa主要设备有压缩机、压缩机级间分液罐、压缩机级间冷却器。 此部分存在的腐蚀及损伤类型主要是氢脆。2.渣油加氢装置常见腐蚀类型2.1 硫化氢腐蚀2.1.1 湿 H2SS 蚀2.1.1.1 定义：湿H2笑蚀一般指液相水和H2Sft存时H2断引起的腐蚀。湿硫化氢的腐蚀主 要是由于电化学腐蚀和反应产生的氢原子扩散至钢中引起的。2.1.1.2 腐蚀环境：压力容器监察规定中的定义：温度w（ 60+ 2P）C，其中P为压力，MPa（表压）；硫化氢分压0.00035MPa，即相当于常温水中的溶解度10mg/L;介质中含有液相水或处于水的露点以下；pH H2SO3

4、H2S0 子 OP H2SO4FeS+ H2SOSmH2SxO6 nFe2+FeS+ H2SO 伞 FeSO乌 H2SH2SO 子 H24 mH2SxO6 NsFeS+ H2SxO6 FeSxO刖 H2S2.3.1.2 连多硫酸应力腐蚀开裂的原因： 连多硫酸的形成是由于设备在含有高温硫化氢的环境下操作时生成了铁和铬的硫化物， 当设备停止运转或停工检修时， 系统降温降压后， 有水气被冷凝下 来，另外在打开设备检修时，设备和管线内部与湿空气接触，铁、铬的硫化物与 水和氧发生化学反应，就有亚硫酸和连多硫酸产生，从而产生腐蚀。奥氏体不锈钢对于硫化物应力腐蚀开裂是比较敏感的。 连多硫酸引起的应力 腐蚀开

5、裂也属于硫化物应力腐蚀开裂， 一般为晶间裂纹。 这种开裂与在高温运转 时由于碳化铬析出在晶界上，使晶界附近的铬浓度减少形成贫铬区有关。2.3.1.3 防止奥氏体不锈钢产生连多硫酸腐蚀的措施 : 针对此种损伤发生的机理和影响因素， 为防止其发生， 应从设计上、 制造上和使用上采用如下措施：设计上的措施选用合适的材料是有效的措施之一。一般应选用超低碳型（ C CrNi。钼、钨、铜的影响：含有少量的Mo和W时，回火脆性敏感性比较低。但是含量较高时，脆化敏 感性就增高了。如以Mo为例，有认为只要钢中的含量在 0.5 %以上时，回火脆 性现象就可以发生。像回火脆性敏感性比较明显的21/4Cr 1Mo钢和

6、3Cr 1Mo钢，它们的Mo含量已达1.0 %左右也是个说明。Cu 也能提高脆化敏感性，但是它的有害影响只限于贝氏体组织和杂质元素 含量较多的情况下。因此可以认为， Cu 本身并不是脆化的元素，但在一定条件 下可促进脆化的作用。碳的影响：降低碳的含量可以使回火脆性减少。 但即使将碳抑制到极微量时， 脆化也不 会消除，因为碳不是脆化的必需元素。2.4.3.2 热处理条件的影响在热处理过程中，奥氏体化的温度和从奥氏体化的冷却速度都将对回火脆性 敏感性产生很大的影响。就21/4Cr - 1Mo钢的回火脆性特性来说，提高其奥氏体 化温度，就会使脆化敏感性增大其原因一是因为奥氏体化温度越高， 奥氏体晶粒

7、 就会越粗大，这时如果处于脆化条件下， 则在晶界上所偏析的脆化元素量就增加； 二是已有试验证明， 即使在晶界上的脆化元素量是相同的， 但在粗晶情况下， 比 起细晶来说，晶界更容易遭到破坏。另外，从奥氏体化温度以不同的冷却速度急冷时， 也将对回火脆性产生不同 的影响。因为随着冷却速度的不同，将会形成不同的显微组织。在急冷时，提高冷却速度将增加回火脆性的敏感性。从组织上来看，当钢的化学成分相同时， 其脆性敏感性按着马氏体、贝氏体、珠光体的顺序递减。2.4.4 回火脆化度的评价方法：对材料的回火脆性度进行研究时， 最理想的方法是在脆化温度范围内进行等 温时效处理，也即等温脆化处理。但是这种处理方法，

8、 需要几万小时的长时间 试验。这在工程上是很难满足需要的。 因此采取了一种在较短时间内给予加速脆 化的手段来衡量脆化度的方法， 这种方法叫做阶梯冷却法， 并在工程上广泛地被 采用。所谓阶梯冷却法就是将试验材料的试样置于回火脆化温度范围内阶梯式地 进行保温与冷却（一般多是采用 9 个阶梯），使它发生回火脆化的方法。阶梯冷却虽然能在较短时间内使材料发生脆化， 并对其性能进行评价， 但是 要用这种方法来研究每一个元素的脆化特性是不能达到目的的， 因为它需要使温 度和所保持的时间在 ） 个阶梯内发生变化。 可是采用等温脆化的方法， 就可以将 温度维持在一个恒温的温度上，并且保持时间也可以设定为一个任意

9、值。这样， 对于每个元素引起脆化值的变化就可以随着时间的迁移来掌握。2.4.5防止21/4Cr - 1Mo钢制设备发生回火脆性破坏的措施：加氢装置所选用的铬-钼钢，以21/4Cr 1Mo钢为多，而它又是几种铬-钼钢 中回火脆性敏感性较大的，下面以它作为代表提出防止产生回火脆性的一些措 施。尽量减少钢中能增加脆性敏感性的元素首先要尽量减少 P、Sb、Sn、As 杂质元素的含量。一般认为，当 21/4Cr- 1Mo钢中As和Sb的含量分别控制在，0.02 %和0.004 %以下时，它们对钢材的回 火脆性影响不大。另外还应降低 Si、Mn的含量。但是，为保证钢材的力学强度， Mn降到0.5 %以下就

10、困难了。从J系数和（X）系数的经验式可看出，最终应着 眼于降低Si或P的含量。为此国外对21/4Cr 1Mo钢的冶炼，基本形成了 2种 系列。一种是采用真空碳脱氧 VCD的冶炼方法，生产低SIP钢。Si含量可控制 到0.010.02 %的水平，且钢材纯洁度大为提高，偏析少，回火脆性敏感性小。另一种是采用新的冶炼工艺，降低P的含量（可控制到0.005%以下），生产高Si 超低P钢。如日本已冶炼出0.35%-0.003%P的21/4Cr - 1Mo钢，既能达到规范要 求的力学性能，又具有很好的抗回火脆性性能。至于焊缝金属的回火脆性， 一般比母材还要严重， 而影响因素也要比母材复 杂。它不仅受到焊接

11、材料中杂质元素和某些合金元素的影响， 而且还受到焊接金 属自身焊接条件和层间多次再热的影响， 也就是说， 焊接金属中显微组织和晶粒 度大小的变化都对脆化产生影响。 已有试验研究表明， 仅用由化学成分表示的脆 化系数来描述焊缝金属的回火脆性敏感性是困难的。在实际使用中，对于焊材或焊缝金属通常都是在控制杂质元素（采用（X）系 数描述）的同时， 再用阶梯冷却法引起的脆化量， 参照最早由美国 Chevron 公司 提出的下式表示的脆化度经验式及其控制值来评价所筛选的焊材和作为工程设 计中对焊缝金属的要求，即vTr54 + 1.5 vTr54 三 38C式中：vTr54脆化处理前V型缺口夏比冲击功为54

12、J时的对应温度，C1.5 vTr54按阶梯冷却工艺进行脆化处理后与处理前的V型缺口夏比冲击功为54J时对应温度的增量，C。需要指出的是， 为了更严格地控制回火脆性， 随着技术的进步， 上述式子中 的系数1.5和38C值，已趋更加严格。如现在 1.5已提高至2.5或3.0 ; 38 C 却降至10C或0C等。制造中要选择合适的热处理工艺热处理条件会对回火脆性产生影响。 在实际使用中， 从抗回火脆性角度和从 对钢材力学性能要求的角度来选择热处理工艺时往往是有矛盾的。 如选定较低的 奥氏体化温度对减小回火脆性敏感性有利，但奥氏体化温度太低将会使力学性 能，特别是屈服强度下降太多。 所以只能选择一个既

13、能满足设计对力学性能要求， 又能满足抗回火脆性需要的综合性能优越的热处理工艺。采用热态型的开停工方案当设备处于正常的操作温度下时， 是不会发生由回火脆性引起的破坏的， 因 为这时的温度要比钢材的脆性转变温度高得多。但是，像21/4Cr - 1Mo钢制设备在经长期的使用后，若有回火脆化，包括母材、焊缝金属在内，其转变温度都有 一定程度的提高。 在这种情况下， 于开停工过程中就有可能产生脆性破坏。 因此， 在开停工时必须采用较高的最低升压温度这就是热态型的开停工方法。 即在开工 时先升温后升压，在停工时先降压后降温。在20世纪70年代中期，根据当时生产 21/4Cr - 1Mo钢的实际水平（J-系

14、 数的平均值一般为150200），曾有人提出先将温度升到93C （200F）以后再升 压的建议。 近年来，由于钢材和焊材的冶炼制造技术都有很大进步， 材料的纯洁 度大有提高， 且钢材的J-系数一般已降至100以下，焊材的（X）系数也多半 在10ppm左右，所以最低的升压温度还有可能适当降低， 这既可满足安全需要， 又可缩短开停工时间。控制应力水平和开停工时的升降温速度 已脆化了的钢材要发生突然性的脆性破坏是与应力水平和缺陷大小两个因 素有关的。 当材料中的应力值很高时， 即使很小的缺陷也可以引起脆断。 因此应 将应力控制在一定的水平以内。一般认为，如果应力值不超过材料屈服强度的 20，脆断的可

15、能性是很小的。 另外在开停工时也要避免由于升降温的速度过大， 使反应器主体和某些关键构件形成不均匀的温度分布而引起较大的热应力。 当温 度小于150C时，升降温速度以不超过 25C/h为宜。2.5 c相脆化2.5.1 c相脆化的机理：w（Cr）16.5 %的钢在500800C长时间加热或使用，会因生成c相（易碎金 属冶金组织 ） ，材质的抗冲击性延展性和阻尼性均下降的现象。c相是一种w（Cr）=43 %50%的铁铬金属间化合物。提高钢中铁素体形成元素铬、钼和硅等的含量、会促进c相的析出。c相可通过重新加热至800C以上保温而溶解。2.5.2发生c相脆性断裂的条件：是铁素体、奥氏体不锈钢设备长期

16、运行温度在 595-927 C之间。 主要受影响的材料为 300系列不锈钢、 400系列不锈钢、双相不锈钢。 它造成的损害主要是反应器堆焊层、反应器接口法兰手工堆焊层、内构件焊 缝等处产生裂纹。2.5.3发生c相脆性断裂的影响因素：合金组成是关键因素，铬含量高，c相脆性断裂的敏感性大；不锈钢堆焊层中含有3 %10 %的铁素体相将提高焊缝抗结晶裂纹的能力和 抗腐蚀性能，但在焊后进行620 C长时间去应力退火时铁素体将发生分解。 高温长时间的热处理，铁素体将分解成c相、碳化物和贫铬的奥氏体相。因 此，焊后热处理温度越高、保温时间越长，堆焊层的脆化就越严重。为了保 证不锈钢堆焊层的冲击韧性， 必须采

17、用较低的去应力退火温度和较短的保温 时间。2.5.4发生c相脆性断裂的防护措施：采用抗c相的合金或避免在敏化温度范围使用，以减小敏感金属在高温下的停留时间；通过停车期间小心对c化材料施加应力；300系列不锈钢水淬热处理消除c相；347型不锈钢的铁素体含量控制在 5%9%范围控制304不锈钢的铁素体含量稍微少一些将焊缝中的c相降到最少 对已析出的c相在条件允许时进行固溶处理，使c相溶入奥氏体2.6H2S-NH3-H2C型腐蚀2.6.1H2S-NH3-H2 O 型腐蚀特征：加氢装置进料中，由于常含有硫和氮，经加氢之后，在其反应流出物中就变 成了 H2S和NH3腐蚀介质，且互相将发生反应生成硫氢化胺

18、，硫氢化胺的升华 温度约为120C，因而此流出物在高压空冷器内被冷却过程中，常在空冷管子和 下游管道中发生固体的NH4HSfc的沉积、结垢。由于NH4H$溶于水，一般在空 冷器的上游注水予以冲洗，这就形成了值得注意的H2S-NH3-H2理腐蚀。H2S-NH3-H2O3腐蚀发生的温度范围在 38204C之间，正好是此类空冷器的 通常使用温度区间。 这种腐蚀多半是局部性的， 主要发生在反应流出物空冷器及 其管线系统。此类腐蚀主要表现为局部冲蚀， 出现在高流速或湍流区， 如空冷器管子入口 以及管路的回弯头附近。腐蚀的产生主要是当原料中的硫 氮、氯化合物与氢气反应生成 NH4H、SNH4CL 后形成的结垢腐蚀。一般先在设备或管线上形成蚀坑并最终形成穿孔。2.6.2影响H2S-NH3-H2如腐蚀的主要因素：美国腐蚀工程师协会（NACE在1975年曾对几十套加氢裂化和加氢脱硫等