改过的聚苯乙烯

1、第二章第二章 工程塑料工程塑料主讲教师：杨晓莉主讲教师：杨晓莉 博博 士士副教授副教授POLYMER MATERIALSPOLYMER MATERIALSPolymer materials第四节第四节 聚苯乙烯（聚苯乙烯（PS）2.4 聚苯乙烯的改性与应用聚苯乙烯的改性与应用2.3 聚苯乙烯结构与性能聚苯乙烯结构与性能 （重点）（重点） 2.2 聚苯乙烯的制备聚苯乙烯的制备 （重点）（重点）2.1 聚苯乙烯的概述聚苯乙烯的概述 2.1 聚苯乙烯的概述聚苯乙烯的概述（1） 定义定义（Definition）发展简史发展简史（brief history) )聚苯乙烯的品种聚苯乙烯的品种（Polyst

2、yrene varieties)结构单元结构单元（structure unit）（2）（3）（4）Polymer materials2.1聚苯乙烯的概述聚苯乙烯的概述（1）定义）定义 聚苯乙烯树脂是由聚苯乙烯树脂是由苯乙烯单体苯乙烯单体通过自由基通过自由基聚合而成的聚合物。聚合而成的聚合物。CH2CHn聚 苯 乙 烯 的 英 文 是聚 苯 乙 烯 的 英 文 是“polystyrene”，缩写为，缩写为PS。Polymer materials（2）聚苯乙烯的结构单元）聚苯乙烯的结构单元2.1聚苯乙烯的概述聚苯乙烯的概述CH2CH 结构单元结构单元Polymer materials2.1聚苯乙烯

3、的概述聚苯乙烯的概述聚苯乙烯是最早（聚苯乙烯是最早（1939年）实现工业化生产的塑料之一，它年）实现工业化生产的塑料之一，它具有具有高度透明、电绝缘性好、易着色、加工流动性好、刚性好、高度透明、电绝缘性好、易着色、加工流动性好、刚性好、及化学腐蚀及化学腐蚀等优点，也具有性脆、冲击强度低、易出现应力开裂等优点，也具有性脆、冲击强度低、易出现应力开裂、耐热性差、不耐沸水等明显的缺点。为此，对聚苯乙烯的改性、耐热性差、不耐沸水等明显的缺点。为此，对聚苯乙烯的改性研究也较多，如研究也较多，如ABS树脂树脂就是其中最典型的例子。就是其中最典型的例子。（3）聚苯乙烯的发展简史）聚苯乙烯的发展简史Polym

4、er materials 通用聚苯乙烯通用聚苯乙烯(general purpose polystyrene，GPPS)，GPPS机械强度不高、性脆、耐热性差，易燃。机械强度不高、性脆、耐热性差，易燃。 可发型聚苯乙烯可发型聚苯乙烯(expandable polystyrene，EPS)。（4）聚苯乙烯的品种）聚苯乙烯的品种2.1聚苯乙烯的概述聚苯乙烯的概述Polymer materials 通用聚苯乙烯通用聚苯乙烯(GPPS) 反应机理反应机理 工业生产中，工业生产中，PS的聚合主要采用自由基聚合反应进行，基本的聚合主要采用自由基聚合反应进行，基本反应步骤与反应步骤与LDPE相似，为链引发、链

5、增长相似，为链引发、链增长 和链终止。和链终止。 PS的本体聚合多数采用的本体聚合多数采用热引发聚合热引发聚合，悬浮聚合也可以采用，悬浮聚合也可以采用热热引发聚合引发聚合，但一般是采用，但一般是采用引发剂引发聚合引发剂引发聚合方式。方式。2.1聚苯乙烯的概述聚苯乙烯的概述Polymer materialsPolymer materials 链引发链引发 引发剂分解成引发剂分解成自由基自由基I，形成的初级自由基，形成的初级自由基I加成到苯乙烯加成到苯乙烯单体上，形成单体自由基引发链的增长。单体上，形成单体自由基引发链的增长。 2.1聚苯乙烯的概述聚苯乙烯的概述Polymer materialsP

6、olymer materials 链增长链增长 生成的单体自由基不断加成到苯乙烯分子上，发生生成的单体自由基不断加成到苯乙烯分子上，发生连锁连锁反应反应，形成了聚合物的链增长。，形成了聚合物的链增长。 链增长反应是链增长反应是放热反应放热反应，聚合热为，聚合热为66.99-73.27kJmol，活化能为活化能为20.93-33.49 kJmol，因此，苯乙烯的，因此，苯乙烯的链增长反应极链增长反应极快快，在，在0.01-10s内即完成反应，生成聚合物。内即完成反应，生成聚合物。 2.1聚苯乙烯的概述聚苯乙烯的概述Polymer materials 链终止链终止 链终止通过两个自由基之间发生链终

7、止通过两个自由基之间发生偶合反应或歧化偶合反应或歧化而使链增而使链增长反应停止。长反应停止。偶合反应偶合反应歧化反应歧化反应 苯乙烯聚合过程中，几乎全是以苯乙烯聚合过程中，几乎全是以偶合方式偶合方式终止反应。终止反应。2.1聚苯乙烯的概述聚苯乙烯的概述Polymer materials 可发型聚苯乙烯（可发型聚苯乙烯（EPSEPS） EPS生产方法有两种：生产方法有两种： 泡沫珠热合法，简称泡沫珠热合法，简称热合珠法。热合珠法。 苯乙烯单体经苯乙烯单体经悬浮聚合悬浮聚合得到圆珠状的得到圆珠状的PS，再加入低沸点碳氢，再加入低沸点碳氢化合物或卤代烃化合物作为发泡剂，在加温加压条件下，发泡化合物或

8、卤代烃化合物作为发泡剂，在加温加压条件下，发泡剂渗透到剂渗透到PS中，冷却后发泡剂留在中，冷却后发泡剂留在PS中，即成为中，即成为EPS。 加工方法是加工方法是挤出法。挤出法。 将将PS与添加剂在挤出机中混合，然后在熔融状态下压入烷烃与添加剂在挤出机中混合，然后在熔融状态下压入烷烃或氟化烃等发泡剂，经挤出，发泡剂在机头模腔中泄压冷却，或氟化烃等发泡剂，经挤出，发泡剂在机头模腔中泄压冷却，发泡剂的气化与发泡剂的气化与PS的固化同时进行，从而制得膨胀发泡制品。的固化同时进行，从而制得膨胀发泡制品。2.1聚苯乙烯的概述聚苯乙烯的概述Polymer materialsPolymer materials

9、2.2 聚苯乙烯的制备聚苯乙烯的制备（1）主要原料主要原料（principal raw material ）苯乙烯来源苯乙烯来源（The source of Styrene) 聚苯乙烯聚合聚苯乙烯聚合（The polymerization of styrene)苯乙烯特性苯乙烯特性（Styrene characteristics)（2）（3）（4）Polymer materialsPolymer materials2.2聚苯乙烯的制备聚苯乙烯的制备 主要原料：苯乙烯主要原料：苯乙烯 苯乙烯苯乙烯为无色或微黄色易燃液体。有芳香气味和强折射为无色或微黄色易燃液体。有芳香气味和强折射性。不溶于水，溶

10、于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶性。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、二硫化碳等有机溶剂。由于苯乙烯分子中的乙烯基与苯环之间形成共轭体系，剂。由于苯乙烯分子中的乙烯基与苯环之间形成共轭体系，电子云在乙烯基上流动性大，使得苯乙烯的化学性质非常活电子云在乙烯基上流动性大，使得苯乙烯的化学性质非常活泼，不但能进行泼，不但能进行均聚合均聚合，也能与其他单体如丁二烯、丙烯腈，也能与其他单体如丁二烯、丙烯腈等发生等发生共聚合反应。共聚合反应。（1）聚苯乙烯的原料）聚苯乙烯的原料2.2聚苯乙烯的制备聚苯乙烯的制备v 苯乙烯的苯乙烯的物理常数：物理常数：熔点熔点30.6相对密度相对密度0.9019沸点沸点1

11、45.2折射率折射率1.5463闪点闪点31临界温度临界温度373临界压力临界压力4.1MPa 苯乙烯单体在贮存、运输过程中，需要加入少量的苯乙烯单体在贮存、运输过程中，需要加入少量的间苯二酚间苯二酚或或叔丁基间苯二酚叔丁基间苯二酚等阻聚剂以防止其发生等阻聚剂以防止其发生自聚自聚。（2）苯乙烯特性）苯乙烯特性Polymer materials2.2聚苯乙烯的制备聚苯乙烯的制备 聚合级苯乙烯的聚合级苯乙烯的规格规格要求如下表所示。要求如下表所示。 外外 观观相对密度（相对密度（30）粘度（粘度（25）/ cP折射率折射率色度（色度（ApHA）聚合物聚合物/ %纯度纯度/ %水水/ %聚合热聚合热

12、/ kJ/mol清洁无悬浮物清洁无悬浮物0.8970.751.54351.5445150.00199.70.0269.9醛（以苯甲醛计）醛（以苯甲醛计）/ %硫硫/ % 氢氢/ %过氧化物过氧化物(以以H2O2计计)/ %乙苯乙苯/ %-甲基苯乙烯甲基苯乙烯二乙苯二乙苯/ %对叔丁基邻苯二酚对叔丁基邻苯二酚/ %0.0050.0050.00050.0010.10.050.00050.0010.0015Polymer materials2.2聚苯乙烯的制备聚苯乙烯的制备（3）苯乙烯的苯乙烯的来源来源苯乙烯的来源苯乙烯的来源乙苯脱氢法乙苯脱氢法苯乙酮法苯乙酮法共氧化法共氧化法氧化脱氢法氧化脱氢法P

13、olymer materials 聚合方法聚合方法获得的获得的PS纯净纯净度高，主要用来制造对电性度高，主要用来制造对电性能要求高的制品。能要求高的制品。获得的获得的PS分子量分子量高分布窄但纯度不如本体聚合高分布窄但纯度不如本体聚合PS，可用来制造一般日用和工，可用来制造一般日用和工业用品、和业用品、和PS泡沫塑料。泡沫塑料。主要用于涂料和主要用于涂料和PS泡沫塑料。泡沫塑料。主要用于配制清漆。主要用于配制清漆。PS的的主要主要生产生产方法方法2.2聚苯乙烯的制备聚苯乙烯的制备 （4）聚苯乙烯的聚合）聚苯乙烯的聚合Polymer materials2.2聚苯乙烯的制备聚苯乙烯的制备 先在预聚

14、釜中使先在预聚釜中使10%10%50%50%的苯乙烯聚合，然后，在后面的苯乙烯聚合，然后，在后面的反应器中使其他单体全部聚合。的反应器中使其他单体全部聚合。 N2N212345678100110100110150150180180200苯乙烯苯乙烯放空放空聚苯乙烯粒聚苯乙烯粒 聚苯乙烯的本体聚合聚苯乙烯的本体聚合本体聚合装置流程如图所示。本体聚合装置流程如图所示。由二个釜和一由二个釜和一个塔串联组成，个塔串联组成，Polymer materials2.2聚苯乙烯的制备聚苯乙烯的制备预聚釜苯乙烯50%PS140聚合塔20097%98%PS改进后的苯乙烯本体聚合塔项温度：塔项温度：保持保持140塔

15、底温度：塔底温度：200。物料停留时物料停留时间为间为34h 温度控制温度控制115120，物料停留时物料停留时间间45h从该塔顶可以蒸出部分苯乙烯，以有从该塔顶可以蒸出部分苯乙烯，以有助于维持塔温。蒸出的苯乙烯经冷凝，助于维持塔温。蒸出的苯乙烯经冷凝，循环至预聚釜重复使用。循环至预聚釜重复使用。Polymer materials2.2聚苯乙烯的制备聚苯乙烯的制备苯乙烯悬浮聚合苯乙烯悬浮聚合苯乙烯低温悬浮聚合苯乙烯低温悬浮聚合低温聚合是用聚乙烯醇作分散剂以过氧化二苯甲酞作引发剂在低温聚合是用聚乙烯醇作分散剂以过氧化二苯甲酞作引发剂在85聚合聚合8、10小时、再于小时、再于I D0 105熟化熟

16、化(赶单体赶单体)4 小时小时,聚合聚合结束结束,尚需沉降、吸母液、水洗、离心、干燥和包装尚需沉降、吸母液、水洗、离心、干燥和包装 苯乙烯高温悬浮聚合苯乙烯高温悬浮聚合 高温聚合新工艺高温聚合新工艺,采用采用MgCO3(Na2CO3+Mg SO4Mg C03+Na2SO4) 和和Na一一SM(苯乙烯顺丁烯二酸醉共聚物的苯乙烯顺丁烯二酸醉共聚物的;钠盐钠盐) 作分散剂作分散剂,业加入业加入2.6一叔丁基对甲酚作抗氧剂一叔丁基对甲酚作抗氧剂,在碱性在碱性(PH=8、9) 条件下条件下,以以150155 oC高温进行悬浮聚合。高温进行悬浮聚合。 苯乙烯悬浮聚合苯乙烯悬浮聚合苯乙烯低温悬浮聚合苯乙烯低

17、温悬浮聚合苯乙烯高温悬浮聚合苯乙烯高温悬浮聚合Polymer materials2.3 聚苯乙烯的结构与性能聚苯乙烯的结构与性能（1） 聚苯乙烯结构聚苯乙烯结构（Polystyrene structure）其他性能其他性能（Other properties) ) 加工性能加工性能(afterprocessing properties.)一般性能一般性能（General performance）（2）（3）（4）Polymer materials2.3聚苯乙烯的结构与性能聚苯乙烯的结构与性能v PS是是几乎几乎无规无规的高分子；的高分子；v PS是是线形高分子，存在着少量的线形高分子，存在着少量

18、的短支链短支链。v 侧苯基侧苯基具有很大的空间位阻，造成具有很大的空间位阻，造成PS分子链很僵硬，分子链很僵硬，Tg100oC。n 聚集态结构聚集态结构 无规无规PS是完全无定形的聚合物。是完全无定形的聚合物。由于由于苯基苯基的存在，主链上的存在，主链上氢原子活化，易于被空气中的氧氧化。氢原子活化，易于被空气中的氧氧化。CH2CHn 链结构链结构（1）聚苯乙烯的结构）聚苯乙烯的结构Polymer materials 2.3 聚苯乙烯的结构与性能聚苯乙烯的结构与性能（2） 一般性能一般性能Polymer materials 2.3 聚苯乙烯的结构与性能聚苯乙烯的结构与性能（3） 其他性能其他性能

19、Polymer materials非极性聚合物，具有非极性聚合物，具有良好的介电常数良好的介电常数和和绝缘性，介电常数与频率无关；吸湿率绝缘性，介电常数与频率无关；吸湿率低，电性能不低，电性能不受环境温度受环境温度的影响；表面的影响；表面电阻和体积电阻大，又不吸水，易产生电阻和体积电阻大，又不吸水，易产生静电静电。2.3 聚苯乙烯的结构与性能聚苯乙烯的结构与性能 电性能电性能Polymer materials PS的的化学稳定性化学稳定性较好，可耐一般酸、碱、较好，可耐一般酸、碱、盐、矿物油等，但受许多烃类、酮类及脂盐、矿物油等，但受许多烃类、酮类及脂肪酸等侵蚀，可溶于芳烃肪酸等侵蚀，可溶于芳

20、烃 、 酯类等。酯类等。PS的耐候性不好，其耐光、氧化性都差，不的耐候性不好，其耐光、氧化性都差，不适于长期户外使用；但适于长期户外使用；但PS的的耐辐射耐辐射性好。性好。 2.3聚苯乙烯的结构与性能聚苯乙烯的结构与性能 化学性能化学性能Polymer materials2.2聚苯乙烯的结构与性能聚苯乙烯的结构与性能 （4）聚苯乙烯的加工性能）聚苯乙烯的加工性能 PS属无定形树脂，无明显熔点，熔融属无定形树脂，无明显熔点，熔融温度范围比较宽温度范围比较宽。可在可在120180之间成为流体。之间成为流体。 PS熔体属熔体属非牛顿流体非牛顿流体，粘度强烈地依赖剪切速率的变化，粘度强烈地依赖剪切速率

21、的变化，但温度的影响也比较明显。，但温度的影响也比较明显。 PS成型成型收缩率收缩率比较比较低低，一般仅为，一般仅为0.4%0.7% PS的吸水率比较低，在加工前一般的吸水率比较低，在加工前一般不需干燥不需干燥 PS在加工中易产生在加工中易产生内应力内应力， 应对制品进行应对制品进行热处理。热处理。热处热处理的条件为在温度理的条件为在温度6585热风循环干燥箱或热水中处热风循环干燥箱或热水中处理理13h。Polymer materials2.4 聚苯乙烯的改性与应用聚苯乙烯的改性与应用（1） PS的应用的应用（The application of polystyrene）高抗冲高抗冲PS（hi

22、gh impact polystyrene) )ABS树脂树脂(ABS resin)PS的改性的改性（Modification of polystyrene）（2）（3）（4）Polymer materials2.4聚苯乙烯的改性与应用聚苯乙烯的改性与应用30（1）聚苯乙烯的应用）聚苯乙烯的应用仪表外壳仪表外壳汽车灯罩汽车灯罩照明制品照明制品高频电容器高频电容器高频绝缘高频绝缘光导纤维光导纤维包装材料包装材料PSPS成本低成本低PSPS刚性大刚性大PSPS透明度高透明度高PSPS电性能好电性能好PSPS易成型易成型通用通用PSPS泡沫泡沫质轻质轻低导热低导热抗冲击抗冲击吸水率低吸水率低建筑、运

23、输、冷藏、建筑、运输、冷藏、化工设备的保温、化工设备的保温、绝热和减震材料绝热和减震材料Polymer materials包装材料包装材料冷藏材料冷藏材料建筑材料建筑材料31汶川大地震后建设了大量简易房汶川大地震后建设了大量简易房大量采用薄钢大量采用薄钢/PS保温建材保温建材PS泡沫保温材料也会带来火泡沫保温材料也会带来火灾的隐患灾的隐患!2.4聚苯乙烯的改性与应用聚苯乙烯的改性与应用Polymer materials2.4聚苯乙烯的改性与应用聚苯乙烯的改性与应用耐热性差耐热性差抗冲击性差抗冲击性差强度随温度提高大幅度降低强度随温度提高大幅度降低（2） 聚苯乙烯的改性聚苯乙烯的改性改性改性Po

24、lymer Chemistry（3）高抗冲聚苯乙烯（）高抗冲聚苯乙烯（HIPS ) 高抗冲聚苯乙烯的结构高抗冲聚苯乙烯的结构 HIPS的化学结构以的化学结构以橡胶橡胶为主链、为主链、聚苯乙烯聚苯乙烯为支链的接枝共聚为支链的接枝共聚物。其结构通式为：物。其结构通式为： 2.4聚苯乙烯的改性与应用聚苯乙烯的改性与应用Polymer materials 高抗冲高抗冲PS的制备的制备2.4聚苯乙烯的改性与应用聚苯乙烯的改性与应用Polymer materials 机械共混法机械共混法 机械共混方法是在混炼设备中，将机械共混方法是在混炼设备中，将PS与与橡胶橡胶进行机械混合，进行机械混合，制备聚合物共混

25、物。制备聚合物共混物。 橡胶可明显增加橡胶可明显增加PS的的韧性韧性。使用的橡胶有。使用的橡胶有NR（天然）、（天然）、BR（顺丁）和（顺丁）和SBR（丁苯）等，也可采用热塑性弹性体，如：（丁苯）等，也可采用热塑性弹性体，如：SBS（苯乙烯（苯乙烯-丁二烯丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物）。由于苯乙烯嵌段共聚物）。由于SBR与与PS具有具有相似的化学结构，两者相容性较好，因此，共混物性能最好。相似的化学结构，两者相容性较好，因此，共混物性能最好。 混合设备有单双螺杆挤出机、双辊混炼机、密炼机等，常用混合设备有单双螺杆挤出机、双辊混炼机、密炼机等，常用的是的是双辊混炼机双辊混炼机。 密炼机和双螺杆密炼机

26、和双螺杆挤出机混合挤出机混合效果好效果好、效率高。效率高。2.4聚苯乙烯的改性与应用聚苯乙烯的改性与应用Polymer materials 接枝聚合接枝聚合 以橡胶为主链、聚苯乙烯为支链，通过自由基引发苯乙烯以橡胶为主链、聚苯乙烯为支链，通过自由基引发苯乙烯单体，在橡胶主链上发生接枝单体，在橡胶主链上发生接枝聚合反应聚合反应，得到高抗冲，得到高抗冲PS(HIPS)。 生产工艺有生产工艺有本体法本体法、本体、本体悬浮法和乳液法等，其中本体法悬浮法和乳液法等，其中本体法使用最为广泛。使用最为广泛。 2.4聚苯乙烯的改性与应用聚苯乙烯的改性与应用Polymer materials 聚苯乙烯的性能聚苯乙烯的性能 HIPS为为乳白色不透明乳白色不透明珠粒，具有珠粒，具有GPPS的大多数点，的大多数点，如如刚性好刚性好、易染色和易加工。、易染色和易加工。 最主要特点：具有最主要特点：具有较高韧性和冲击强度较高韧性和冲击强度，冲击强度比，冲击强度比GPPS有大幅度增加。有大幅度增加。 由于橡胶的引入，由于橡胶的引入，HIPS的拉伸强度、硬度、耐光和耐的拉伸强度、硬度、耐光和耐热性能比热性能比GPPS有所下降，并且失去了有所下降，并且失去了透明性透明性。 2.4聚苯乙烯的改性与应用聚苯乙烯的改性与应用Polymer materials(4)ABS树脂树脂