采用硫酸熟化—水浸工艺从锂云母中提取锂铷铯

1、doi: 10.3969/j.iss n.1007-7545.2019.04.009采用硫酸熟化一水浸工艺从锂云母中提取锂铷铯张利珍1,2,3，张永兴1,2,3，张秀峰1,2,3，谭秀民1,2,3(1中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，郑州450006;2自然资源部多金属矿评价与综合利用重点实验室，郑州450006 ；3国家非金属矿资源综合利用工程技术研究中心，郑州450006)摘要：采用硫酸熟化一水浸工艺进行综合提取锂云母中锂、铷、铯的研究，考察了硫酸浓度、酸矿比、熟化温 度、熟化时间、浸出温度、液固比等对锂、铷、铯浸取率的影响。结果表明，提取锂、铷、铯的最优工艺条件 为：酸矿比1 ： 1

2、、硫酸浓度70%、120 C熟化8 h、液固比4 ： 1、50 C浸出1 h。在此条件下，锂、铷、铯的浸出 率分别为 91.42%、88.83%、90.09%。关键词：锂云母；硫酸熟化；水浸；锂；铷；铯中图分类号：TF826文献标志码： A文章编号：1007-7545 ( 2019) 04-0000-00Extraction of Li, Rb and Cs from Lepidolite by Sulfuric Acid Curing and WaterLeachingZHANG Li-zhe n 1,2,3, ZHANG Yon g-x ing 1,2,3, ZHANG Xiu-fe ng

3、 1,2,3, TAN Xiu-min 1,2,3(1. Zhengzhou Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources, CAGS, Zhengzhou 450006, China;2. Key Laboratory for Polymetallic Ores Evaluation and Utilization, MNR, Zhengzhou 450006, China;3. China Nati onal Engin eeri ng Research Cen ter for Utilizatio n of In d

4、ustrial Min erals, Zhen gzhou 450006, China) Abstract: Comprehensive extraction of Li, Rb and Cs from lepidolite concentrate by sulfuric acid curing and water leaching was studied. Effects of sulfuric acid concentration, acid-ore ratio, curing temperature, curing time, leaching temperature, and L/S

5、on leach ing of Li, Rb and Cs were discussed. The results show that leach ing rate of Li, Rb and Cs is 91.42%, 88.83% and 90.09% respectively un der the optimum con ditio ns in cludi ng acid-ore ratio of 1: 1, sulfuricacid concentration of 70%, curing temperature of 120C , curing time of 8 h, leachi

6、ng temperature of 50C , L/S=4/1,and leach ing time of 1 h.Key words : lepidolite; sulfuric acid curing; water leaching; lithium; rubidium; cesium锂云母是一种常见的含锂矿物，同时富含稀有金属铷、铯，是提取这些稀有金属的主要 原料之一。我国的锂云母矿主要分布在江西、湖南、广西等地，其储量丰富，但是质量相比国外矿石稍差，杂质成分多，给开发利用带来一定难度。其中宜春拥有世界上最大的锂云母矿，具有储量大、有用金属多、综合利用价值高的特 点，现探明的可开采氧化锂

7、储量为110万t,占全国的31%、世界的12%2；氧化铷储量40万t,占世界的60% ；氧化铯储量5.43万t,占全国42.5%,居全国第一。目前，利用锂云母的技术主要有：石灰石烧结法3、硫酸盐法4-6、氯化焙烧法7-8、硫酸法9-10、压煮法11-12, 其中石灰石烧结法是最古老、最成熟的一种处理工艺，但是存在渣量巨大且难于利用、成本过高等问题而面临 淘汰；硫酸盐法和压煮法综合提取铷、铯的效果差6,13;氯化焙烧法和硫酸法具有高效综合提取锂、铷、铯的优势9，锂、铷、铯的浸出效果佳7,13。从相关的文献报道来看，学者们主要围绕锂云母开展如何高效浸出锂的 研究，对高效综合提取铷、铯的研究较少。因

8、此，本文以宜春锂云母精矿为研究对象，采用硫酸熟化一水浸工 艺进行综合提取锂、铷、铯的研究，为锂云母的高效综合利用提供基础数据。1试验部分1.11.1原料、试剂和仪器原料为江西宜春锂云母精矿，粒径-150叩 占50%，主要化学组成（%）: Li 2O 2.79、RbzO 0.89、CS2O 0.15、K2O 5.75、Na2O 2.79、Al 2O3 18.42、SiO2 46.92、F 4.06。主要矿物是锂云母（80%85% ）、石英（5%10% ）和 斜长石（5%10% ）。 _收稿日期:2018-12-20基金项目：中国地质调查局地质调查项目（DD20160073 ）;河南省科技攻关项目

9、（182102310913 ）作者简介：张利珍（1979-），女，山西晋中人，硕士，高工；通信作者：谭秀民（1979-），男，山东郓城人，博士，研究员.0080炉率出浸604020试剂为分析纯硫酸。主要仪器有101-3型电热鼓风干燥箱、3DC-72A型电子恒速搅拌器、HH-W600数显恒温三用水箱、SHB-川型循环水式真空泵、UTP-313型电子天平、坩埚。1.21.2试验方法称取50 g锂云母精矿、量取一定体积的硫酸溶液，依次加入到坩埚中，搅拌均匀后置于电热鼓风干燥箱中，升温至所设温度，熟化 一段时间后取出，加入一定量的水浸出，而后过滤，得到的滤渣在110 C干燥至恒重。分析滤渣中残留的锂、

10、铷、铯含量，采用差减法计算锂、铷、铯的浸出率。2结果及讨论2.12.1硫酸浓度对锂、铷、铯浸出率的影响在酸矿比（硫酸体积与矿样质量之比，mL/g ） 1 : 1、熟化温度120 C、熟化时间12 h、浸出温度80 C、液固比（水体积与矿样质量之比，mL/g ） 4 ： 1、浸出时间1 h的条件下，考察硫酸浓度对锂、铷、铯浸出率的影响，结果见图1。由图1可见，当硫酸浓度低于 70%时，锂、铷、铯的浸出率随硫酸浓度的增大而增大；当 硫酸浓度高于70%后，锂、铷、铯的浸出率迅速降低，这可能是由于硫酸浓度过高，流动性太差，不能与矿样 充分接触。因此，硫酸浓度选择70%。0 I _I_I_I _I204

11、06080100硫酸浓度/ %图1硫酸浓度对锂铷铯浸出率的影响Fig.1 Effect of sulfuric acid concentration on leaching rate of Li, Rb and Cs2.22.2酸矿比对锂、铷、铯浸出率的影响试验条件：硫酸浓度70%、熟化温度120 C、熟化时间12 h、浸出温度80 C、液固比4 ： 1、浸出时间1 h, 酸矿比对锂、铷、铯浸出率的影响见图2。从图2可知，酸矿比增大，锂、铷、铯的浸出率提高。当酸矿比高于0.8后，锂、铷、铯的浸出率提高幅度都不大。从节约成本、保证浸出效果考虑，选择酸矿比为1 : 1 。图2酸矿比对锂铷铯浸出率的

12、影响Fig.2 Effect of acid-ore ratio on leaching rate of Li, Rb and Cs2.32.3熟化时间对锂、铷、铯浸出率的影响固定条件：酸矿比1 ： 1、硫酸浓度70%、熟化温度120 C、浸出温度80 C、液固比4 ： 1、浸出时间1 h,LRC75 -IUIIIII0.40.60.81.01.21.41.6酸矿比/( mL g-1)O9於率出浸考察熟化时间对锂、铷、铯浸出率的影响。根据图3所示结果，熟化时间越长，锂云母与硫酸的反应越完全，锂、铷、铯的浸出率越大。当熟化时间高于8 h后，继续延长熟化时间，锂、铷、铯的浸出率变化不明显。若熟化时

13、间过短，硫酸不能与锂云母充分反应，致使部分锂、铷、铯不能浸出；若熟化时间过长，生产能耗增加， 所以综合考虑选择熟化时间8 h。2.42.4熟化温度对锂、铷、铯浸出率的影响在酸矿比1 : 1、硫酸浓度70%、熟化时间8 h、浸出温度80 C、液固比4： 1、浸出时间1 h的条件下，进 行熟化温度对锂、铷、铯浸出率的影响试验，结果如图4所示。从图4可见，随着熟化温度的升高，锂、铷、铯的浸出率先迅速增大后缓慢增加。当熟化温度从90 C升高至120 C时，锂、铷、铯浸出率提高大约12个百分点；当熟化温度从120 C继续升高至180 C时，锂、铷、铯浸出率仅仅增加约2个百分点，表明在120 C下,硫酸与

14、矿样中的锂、铷、铯已经充分反应。因此，熟化温度选择120 C即可。图4熟化温度对锂铷铯浸出率的影响Fig.4 Effect of curing temperature on leaching rate of Li, Rb and Cs2.52.5浸出温度和液固比对锂、铷、铯浸出率的影响固定熟化工艺条件：酸矿比1 ： 1、硫酸浓度70%、熟化温度120 C、熟化时间8 h，分别进行了浸出温度和液固比试验，试验结果见表1和图5。从表1可见，浸出温度对锂的浸出基本无影响，但是对铷、铯的浸出影响较大。浸出温度为 17 C时，铷、铯浸出率仅为16.71%、0% ;浸出温度升高至 50 C,铷、铯浸出率迅

15、速提高至87.87%、86.60%;再升高浸出温度至 80 C,浸出率无明显变化。故浸出温度确定为 50 C。表1浸出温度对锂、铷、铯浸出率的影响Table 1 Effect of leaching temperature on leaching rate of Li, Rb and Cs /%浸出温度/cLiRbCs1791.1016.7105090.7887.8786.608090.8788.4787.87由图5可知，液固比增大，即水用量增加，锂浸出率变化不大，但是铷、铯浸出率显著增大，铷浸出率由Fig.3 Effect of curing time on leaching rate of

16、 Li, Rb and Cs81.28%提高至89.61%，铯浸出率由78.42%提高至90.35%。从锂、铷、铯的浸出效果和节约成本综合考虑，液 固比选择4 ： 1 。Fig.5 Effect of L/S on leaching rate of Li, Rb and Cs2.62.6优化条件验证试验根据上述条件试验的结果，确定锂云母精矿矿硫酸熟化一水浸提取锂铷铯的最佳工艺条件为：酸矿比1： 1、硫酸浓度70%、熟化温度120 C、熟化时间8 h、浸出温度50 C、液固比4： 1、浸出时间1 h。在此优化条件 下进行验证试验，试验结果如表2所示。由表2可以看出，3组试验的锂、铷、铯浸出率比较

17、稳定，平均值分别为91.42%、88.83%、90.09%。表明试验结果可靠，重复性较好。表2验证试验结果Table 2 Validation test results/%试验编号LiRbCsZJ-192.7689.4788.60ZJ-291.4288.8791.74ZJ-390.0888.1689.93平均值91.4288.8390.093结论采用硫酸熟化一水浸工艺从锂云母精矿中综合提取锂、铷、铯的最优工艺条件为：酸矿比1 : 1、硫酸浓度70%、120 C熟化8 h、液固比4 ： 1、50 C浸出1 h。在此条件下，锂、铷、铯的浸出率分别为 91.42%、88.83%、 90.09%，实现

18、了锂、铷、铯的高效浸出。参考文献1 李康，王建平.中国锂资源开发利用现状及对策建议J.资源与产业，2016, 18(1): 82-86.2 中共宜春市委宣传部.建设千亿工程打造亚洲锂都J.当代江西，2011(8): 6-7.3 林高逵.江西锂云母一石灰石烧结工艺的改进研究J.稀有金属与硬质合金，1999, 23(2): 46-48.4 冯怡利，付希禄，刘尧，等.锂云母制备碳酸锂工艺的研究J.轻金属，2018(4): 17-19. 郭春平，周健，文小强，等.锂云母硫酸盐法提锂研究J.无机盐工业，2014, 46(3): 41-44. 郭春平，周健，文小强，等.锂云母硫酸盐法提取锂铷铯的研究J.有色金属(冶炼部分)，2015(12): 31-33.7 YAN Q X , LI X H , WANG Z X , et al. Extraction of lithium from lepidolite usi ng chlori nation roast in g-water leachi ng process. Tran sacti ons of Non ferrous Metals Society of Chi na , 2012, 22(7): 1753-1759.8 伍习飞，尹周澜，李新海，等.氯化焙烧法处理宜春锂云母矿提取锂钾的研究J.矿冶工程，201