化工实验研究方法及技术

1、乙酸乙酯制备的实验设计组员：5人学号姓名学号姓名20131414931522013141493182 2013141493092 20131414931022013141493018 实验技术路线的选择：乙酸乙酯的物性参数：外观：无色澄清液体。 香气：有强烈的醚似的气味，清灵、微带果香的酒香，易扩散，不持久。 熔点()：-83.6； 折光率（20):1.37081.3730； 沸点()：77.06； 相对密度(水=1)：0.8940.898； 相对蒸气密度(空气=1)：3.04； 饱和蒸气压(kPa)：13.33(27)； 燃烧热(kJ/mol)：2244.2； 临界温度()：250.1； 临

2、界压力(MPa)：3.83； 辛醇/水分配系数的对数值：0.73； 闪点()（开杯）：7.2； 引燃温度()：426； 爆炸上限%(V/V)：11.5； 爆炸下限%(V/V)：2.0； 室温下的分子偶极距：6.555*10-30； 溶解性：微溶于水，溶于醇、酮、醚、氯仿等多数有机溶剂。 根据查阅的资料，选择乙酸和乙醇酯化反应生产乙酸乙酯。乙醇的物性参数：分子式 结构式 相对分子质量 46.07 外观与性状：无色液体，有酒香。；熔点（）：-114.1 沸点（）：78.3 溶解性:与水混溶，可混溶于醚、氯仿、甘油等多数有机溶剂；密度：相对密度(水=1)0.79；相对密度(空气=1)1.59；稳定性

3、:稳定;危险标记 7(易燃液体)；主要用途:用于制酒工业、有机合成、消毒以用作溶剂；乙酸的物性参数：在常温下是一种有强烈刺激性酸味的无色液体；乙酸的熔点为16.6（289.6 K）；沸点117.9（391.2 K）；相对密度1.05；闪点39,爆炸极限4%17%（体积）；纯的乙酸在低于熔点时会冻结成冰状晶体,所以无水乙酸又称为冰醋酸；乙酸易溶于水和乙醇,其水溶液呈弱酸性.目前，乙酸乙酯的工业生产方法主要有乙酸酯化法、乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙酸/乙烯加成4种。乙酸酯化法用浓硫酸作催化剂, 这是由于浓硫酸有酸性强、吸水性强、性能稳定、价廉等优点, 而且溶于反应物料中, 是均相催化反应, 反应均匀

4、, 因而在全塔内都能进行催化反应。催化作用不受塔内温度限制, 反应机理清楚, 容易实现最优控制, 这些优点可以使反应精馏生产装置大型化。用浓硫酸作催化剂, 也有其不可克服的缺点, 即硫酸严重腐蚀设备,其强氧化性易引起磺化、碳化或聚合等副反应, 产品纯度低, 后处理进程复杂, 三废量大。 乙醛缩合法J .Am .Chem .Soc .发表了2 个醛分子在金属醇化物催化下发生歧化生成酯的Tishchemko 反应, 对于乙酸乙酯来说, 就是乙醛在以乙醇铝为主体的复合催化剂作用下, 经一步反应合成乙酸乙酯, 反应式如下: 该反应机理尚不十分清楚, 1973 年OrgamicChemistry Vol

5、 I .6thed Longman 说可能包含氢负离子转移:此法乙醛的转化率为97 %, 乙酸乙酯的选择性为96 %, 副产物主要是乙缩醛。20 世纪50 年代末欧洲开始建立工业化生产装置, 70 年代已大型化。我国南京化工研究院于1993年开始对该法进行研究, 目前已完成中试试验。黑龙江石油化工研究院于1999 年完成中试并进行了技术鉴定。广西化工研究院目前也对该法进行研究, 已取得阶段性研究结果。乙醛缩合法的缺点是催化剂铝上的配位体OC2H5 易被OH 基取代, 使催化剂失活, 反应过程中生成的副产物乙缩醛易脱水, 脱出的水促进乙醇铝水解, 使催化剂很快失活。 乙醇脱氢法乙醇脱氢法生产乙酸

6、乙酯反应如下:反应历程包括乙醇脱氢转化为乙醛、乙醛与水歧化为乙酸和乙醇、酸醇酯化生成乙酸乙酯3 个连串反应。20 世纪90 年代初清华大学化学系首先对此工艺进行研究, 开发出催化剂Cu/ZnO/Al2O3/ZrO2 , 并获国家专利。英国Kvaerner 工程公司于20 世纪90 年代研究乙醇脱氢法生产乙酸乙酯, 同时已经在南非建成第一家工业化生产工厂。该工艺的关键问题在催化剂, 目前国内的催化剂选择性较差, 根据反应历程, 产物中有中间产物乙醛与乙酸, 另外还有副产物乙烯、丙酮等十几种。由于H2 对平衡的抑制及降低副反应要求, 单程转化率只为60 % 70 %。该工艺反应工段简单, 但分离设

7、备多, 流程复杂, 主要是副产物必须分离, 微量的乙醛、丁醛、巴豆醛气味难闻, 须充分脱除。由于分离工段塔多, 因而能耗比传统工艺还高, 操作设备多的同时, 人员费用也相应较高。 乙烯与乙酸直接加成法 随着化学化工产业的迅速发展, 炼油技术的不断提高, 乙烯已经成为一种丰富而价廉的化工原料。由于乙烯与乙酸直接加成反应生产乙酸乙酯既是原子经济型, 又是环境友好型的反应, 因此乙酸和乙烯加成酯化合成乙酸乙酯的新工艺备受化工界关注。乙酸和乙烯酯化合成乙酸乙酯的研究报道始于20 世纪60 年代, 该工艺的关键在于催化剂体系的研制。现有的催化剂体系主要为以下几类:矿物酸及磺酸类催化剂, 氧化物类催化剂,

8、 粘土矿物类催化剂-层状硅酸盐, 离子交换树脂类催化剂, 杂多酸化合物催化剂。上述几种催化剂中, 杂多酸化合物结构较稳定, 通过改变其组成元素可以达到调变其性能的作用。正因为杂多酸化合物有此良好的催化特性, 所以杂多酸化合物对此反应的催化作用受到了许多研究者的重视。 传统的乙酸酯化法工艺在国外被逐步淘汰，而大规模生产装置主要采用乙醛缩合法、乙醇脱氢法和乙酸/乙烯加成法 ，其中新建装置多采用乙酸/乙烯加成法，我国的乙酸乙酯则主要采用乙酸酯化法进行生产。实验研究方法： 此实验重点在于合成乙酸乙酯，重在可逆反应本身，所以选择热模实验法；在工业生产前要做工业规模实验，确定工业工艺参数。 实验流程： 乙

9、酸和乙醇酯化得主反应是 由上述反应可知，此反应是在浓硫酸存在的条件下进行的，所以需要一个浓硫酸加料系统； 以乙酸和乙醇作原料，需要原料加料系统； 反应物都是液相，浓硫酸具有强腐蚀性，需要一个抗腐蚀的反应器； 由于此反应是可逆反应，要增大转化率，工业的一般做法是导出产物，因此需要一个产物乙酸乙酯的导出系统； 从反应器出来的初步产物含有杂质，需要一个除杂系统。根据以上分析可以得出乙酸和乙醇酯化制备乙酸乙酯的实验流程，如下图：乙酸贮槽 产物导出 浓硫酸 精馏塔 除杂系统 产物乙醇贮槽实验内容： 反应温度对实验指标的影响实验 反应原料配比对实验指标的影响实验 反应时间对实验指标的影响实验 催化剂浓硫酸

10、的浓度对实验指标的影响实验实验设计：此实验有4个主要的实验因子，采取正交实验设计得到最佳实验条件。ABCD四个因子，各因子假设有3个水平，采用第二个正交表实验号列号水平ABCD111112122231333421235223162312731328321393321实验操作步骤：依次按上表所列的实验一一进行。参考文献：1. 赵权江. 醋酸乙酯生产技术进展J. 精细石油化工进展. 2007(11) 2. 李玉芳,李明,伍小明. 乙酸乙酯的生产技术及市场分析J. 精细化工原料及中间体. 2010(07)3. 黄焕生,黄科林,杨波,卢军,李若华. 乙酸乙酯合成生产技术现状及发展趋势J. 化工技术与开

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