多孔硅的制备方法及形成机理

1、多孔硅的制备方法及形成机理摘要：对目前国内外制备多孔硅的几种主要方法：电化学方法、光化学方法、刻蚀法、水热腐蚀法等进行了介绍，并简单比较分析了各自的优缺点。并阐述了多孔硅形成的三种理论模型。关键词：多孔硅；制备方法；形成机理Preparation of Porous Silicon and mechanismAbstract： Several novel preparation methods of the porous silicon such as electrochemical methods, photochemical method , etching method andhydro

2、thermal etching methods are introduced in detail. The advantages and disadvantages of these technologies are presented brieflyThis paper expounds three theoretical model formation of the porous silicon. Key word：porous silicon ；preparation method； preparation mechanism1990年，由Canham1报道了在UV激发下多孔膜表现出强且

3、宽的可见光致发光带，从那以后多孔硅引起人们的广泛关注，从那以后人们对多孔硅开展了大量工作，来研究开发它的制备方法和形成的相关机理以及它的运用。关于多孔硅的制备方法，目前已有多种，然而不同的制备方法与制备条件对多孔硅的结构、性能有很大的影响，所以研究不同制备方法的优缺点就显得尤为重要。虽然，国内外出现的制备多孔硅的方法有多种，但总体可归纳为电化学方法，光化学腐蚀法、刻蚀法和水热腐蚀法，分别介绍如下。1电化学腐蚀法(阳极腐蚀法)由于电化学方法制备多孔硅工艺简单，形成的多孔硅具有孔径小(最小可达几个纳米)、多孔硅层深度较大且可根据需要控制，操作方便等优点，所以电化学方法是形成多孔硅最传统、使用最广的

4、方法。1.1单槽电化学方法制备多孔硅单槽电化学制备多孔硅2,3的具体做法是先用真空溅射的方法在清洗好抛光的硅片背面溅射一层金属铂膜作为电极，再按照图14所示的方法将直流稳压电源、硅片、电流表、阴极串联成通路，打开电源即可进行腐蚀。单槽电化学方法是人们对制备多孔硅研究较多的一种方法，该方法的优点是工艺比较成熟，人们对温度、腐蚀液成分、掺杂、电流密度等制备条件对样品的形貌、光致发光等特性的影响已有较多的认识，目前红光发射多孔硅制备的重复率已经很高。缺点是如果阳极和阴极的相对位置不合适及在其表面形成氢气泡的绝缘效应引起电解质电流密度空间的变化，从而导致不均匀腐蚀的发生5。图1 单槽电化学腐蚀装置 图

5、2 单槽电化学腐蚀制备的多孔硅SEM1.2 双槽电化学法制备多孔硅取槽电化学方法制备多孔硅6,7的具体做法是将硅片插入装有腐蚀液的电解槽中间的固定架上，硅片把电解槽分成两个相互独立的电解槽，用两片铺片分别面对面放在硅片的两侧作为阴极和阳极。结构简图如图3所示。给电极施加电压后，由于电场的作用，电流通过硅衬底从一个“半槽”流向另一个“半槽”，村底中的空穴就会流向面向阴极面的硅表面，从而使阴极的硅村底发生电化学腐蚀，而面向阳极面的硅表面几乎保持不变。通过改变腐蚀电流的大小，可以得到不同太小的孔，改变腐蚀时间可得到不同厚度的多孔硅层。双槽电化学方法因为工艺简单、条件容易控制，与单槽电化学腐蚀法相比，

6、职槽电化学腐蚀法制备的多孔硅在孔径尺寸、孔隙率、表面均匀性和多孔硅层厚度等性能上具有明显的优点，因此是目前制各多孔硅最常用的方法，其优点主要表现为：(1)在双槽装置中采用Pt电极作为阴极和阳极，不必考虑硅基体背面的金属化问题，降低了操作的复杂性。(2)在双槽装置中，两个电极相对放置暴露的硅片是电流的唯一通路，所以流过硅片的电流密度较均匀，更易在大尺寸的硅基体表面形成均匀的多孔硅层。图3 双槽电化学腐蚀装置 图4 双电槽腐蚀制备的多孔硅SEM1.3 电偶电流法制备多孔硅电偶电流法8,9是一种新兴的多孔硅制各方法，这种方法的基本依据是原电池原理10。其工作原理如图5所示，工作示意图如图6所示。在硅

7、基片的一面镀一层贵金属(一般为铂)作为电极，电偶部分是通过硅基片与其背面的金属电极在电解液中相接触组成的。由于硅的原电动势比所用的贵金属低，与之接触时会产生原电动势差，进而产生从金属流向硅基片的电偶电流，导致硅基片中的正电荷(即空穴)在电场作用下迁移到基片表面并与电解液发生电化学反应，从而使硅原子从硅基体上脱落，形成多孔硅。图5 原电池原理 图6 原电池法示意图2 光化学腐蚀法单纯的氢氟酸对硅的腐蚀作用很慢。甚至难以觉察到，在光的作用下，浸泡在HF水溶液或乙醇溶液中的C-Si可以与HF反应。光照能在C-Si中产生非平衡载流子，提供反应所必需的电子和空穴，加快了表面的反应速度。在此方法中，若入射

8、光的波长太长，光子的能量会小于硅的禁带宽度而不能产生电子-空穴对；若入射光的波长太短，又会因硅片表面较大的吸收作用而影响电子-空穴对的产出率。所以在实验中采用1.5mW的氦氖激光器对n型硅片进行光照，其发光波长632.8nm。透镜用于扩大光的照射半径。溶液为V(HF):V(C2H50H)=1：1(体积比)，腐蚀时间为180min。3 刻蚀法多孔硅可通过电化学法做成在光电结构中应用的减反射膜或发射器。但是，在制作太阳能电池的过程中，用电化学法形成的多孔硅会限制太阳能电的转换效率。最近的研究表明，更好的办法是把含HF酸的溶液通过喷嘴，以一定的速度喷射到大面积硅衬底表面，进而生长出多孔硅，但由于相对

9、速率较高的HF液滴在撞击硅衬底时，会被弹射到其他区域，会影响图形的质量11,12。4 水热腐蚀法水热体系13是一种高压液相体系，水热制备技术的主体设备是水热釜，其具体结构如图7所示。内芯是一个用聚四氟乙烯制成的密闭的反应室，能够适用于任何PH值的酸、碱环境，外罩由不锈钢制成。我国中科大课题组14将水热腐蚀用于多孔硅的制备，一种新的多孔硅制备方法水热腐蚀法。其具体制备过程是：硅片清洗，将切好的单晶硅片先用丙酮或乙醇浸泡15 min，以除去表面附着的有机污染物，再用蒸馏水反复冲洗干净；将硅片固定于高压水热釜的内芯里；注入配制好的腐蚀液(HF、HF+HN03溶液等)，在100250下热处理13 h，

10、并自然冷却至室温；从水热釜中取出样品，用蒸馏水浸泡、洗净，然后在空气中室温下自然晾干。通过控制腐蚀液的成分、浓度及其它制备条件等，可获得红光、蓝光及紫外光发射的多孔硅。与传统方法制备的多孔硅相比，显微结构相似，发光稳定、发光强度高，机械性能好，样品的制备重复率高，且无需后处理。但是水热腐蚀法制备的多孔硅发光强度衰减、发光峰位蓝移等问题尚未解决。为了彻底解决以上问题，中科大课题组又提出了采用原位铁钝化水热腐蚀法来制备多孔硅。图7 水热斧的结构 （a）外观图 （b）外罩 （c）反应室多孔硅的形成机理多孔硅最常用的方法是电化学腐蚀，即把硅片作为阳极在HF酸溶液中通以电流进行阳极氧化。硅在HF酸溶液中

11、由于所加电压的不同会出现两种情况，在电流密度大于某个临界值Jps(与硅片的类型，电阻率以及腐蚀液浓度和成份等因素有关)时，硅片将会被电剥离，而低于此临界值时，硅表面将由无数纳米量级的硅柱(硅粒)组成的不规则结构来构成，也就是所说的多孔硅层。在多孔硅的电化学反应中，每溶解一个硅原子需两个电子参与，整个反应过程可写为14：Si + 6HFH2SiF6 + H2 + 2H+ + 2e (1.1)而在电化学剥离的反应过程中，则需要叫个电子参与，整个反应过程可写为：Si + 6HF H2siF6 + 4H+ + 4e (1.2)由此可看出，硅在HF酸溶液中的最终反应产物都是H2SiF6分子或其离子形式,

12、只是在电化学剥离过程中，硅原子的四个最外层电子全部激活参与化学反应；而存形成多孔硅的反应过程中，硅中的四个最外层电子中仅有两个参与界面的电荷传输，剩余两个电子仅参与氢气的释放过程。目前主要有三个模型来解释电解被对单晶硅的这种腐蚀作用，即Beale耗尽模型、扩散限制模型和量子限制模型。1 Beale耗尽模型15硅原子在HF酸溶液中被腐蚀掉需要有空穴参与。Beale认为，多孔硅的费米能级钉扎在禁带中央附近，硅和HF酸溶液以肖特基形式接触，界面处形成一个耗尽层。Beale假设，阳极氧化反应初始时刻，反应不是在整个表面同时进行，而是从密布的小孔开始。另外，硅的溶解仅发生在阳极氧化电流流过的区域；随着反

13、应的进行孔与孔之间的壁层厚度减小，当壁层厚度小于耗尽层厚度时，壁层中空穴耗尽致使壁层溶解停止。2 扩散限制模型16Witten和Sanders认为，空穴通过扩散运动到硅表面并参与表面硅原子的氧化反应形成孔，体硅中一个扩散长度内的空穴不断产生并向SiHF酸溶液界面扩散，是维持电化学腐蚀过程不断进行的前提。孔底优先生长是由于空穴的扩散运动足随机的，界面凹陷处获取空穴的几率最大，所以增强那里的腐蚀并形成正反馈，孔壁获取空穴的几率较小而溶解减慢直至停止。已用该模型并利用计算机模拟得到了多孔硅的微结构。3 量子限制模型14,17Lehman认为，开始时表面硅原子全部被氢饱和。若一个空穴到达表而硅原子处，

14、腐蚀液中的F-在空穴的协助下取代SiH键上的H而形成SiF键,当该硅原子形成两个SiF键就有一个氢分子放出。由于SiF键的极化作用，SiSi骨架上的电荷密度降低，使得该硅原子与骨架相连的SiSi键容易被F-断开，最终形成一个SiF4分子游离出去。Lehmann和Gosele14,17提出了一个已经被广泛接受的硅溶解过程，如图8所示。1在没有空穴参与下，硅表面由H来中和，形成很多SiH键，阻止HF酸对硅片的继续腐蚀，这是因为硅与氢有差不多的电负性，使材料有较低的极性。而一旦由硅片提供的空穴到达表面时，F离子将打断硅表面的Si-H键，形成Si-F键。2由于已经成键的F离子的影响，另外一个F离子往硅

15、片中注入一个电子，再打断一个Si-H键，使得表面的Si原子与两个F离子成键，而原来成键的两个H原子以氢气的形式释放出来；3此时表面的一个硅原子已经与两个F离子成键，剩余的两个SiSi键的电子密度降低，SiSi键很容易被HF酸或H20打断，产生一个SiF4分子，此时硅表面依然形成SiH键，保持一个稳定结构，除非再有空穴参与反应；4产生的SiF4分子与两个HF分子形成H2SiF6分子，并电离。图8 硅的溶解过程尽管对于多孔硅的形成机理存在着争议，但是研究者们在以下几个方面达成共识1本体硅必须能够提供空穴，空穴在表面并且能够被利用。2在溶解反应中，孔壁必须被钝化，而孔尖是活性的。即使形成的硅柱结构已

16、经稳定(钝化过程)，硅柱底端依然会发生电化学反应，因此空穴耗尽的多孔硅层意味着A：电化学腐蚀过程是自限制的，即一旦多孔硅层形成，下面的电化学反应将对其无影响；B：到达硅表面的每一个空穴立刻发生反应：3电流密度存在一个临界点，超过临界点时会发生电抛光。因此，电流密度必须低于电抛光临界点。因为当电流密度高于I临界值时，反应是由离子质量传输控制，这会导致表面充满空穴，使表面变的光滑。利用这一点，可以使多孔硅与衬底分离。在阳极氧化反应结束时增大电流密度可以导致多孔硅薄膜和硅衬底的分离。6 结语各种多孔硅形成技术如物理的、化学的、电化学方法和相应的装置层出不穷，各有其适用的范围和特点。相比于其他的多孔硅

17、形成技术，双槽电化学腐蚀法有其无法比拟的优势。因为可以简单的通过对电流密度、腐蚀液浓度、腐蚀时间等的改变，就能容易的得到不同孔径及其不同硅层厚度的多孔硅，也更容易在大尺寸的硅基体表面形成均匀的多孔硅层。因为多孔硅制备工艺简单，并且发光效率高，表面比大，化学稳定性及与传统的IC工艺的兼容性好等优点，所以使其在光电转换技术、S0I技术及传感器技术等方面得到了广泛的应用，而成为新世纪入们关注的新材料。 参考文献1 Canham L TSilicon quantum wire array fabrication by electrochemicaland chemical dissolution of

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