大气化学-13-大气臭氧

1、1 6.2.6 6.2.6 平流层臭氧的产生及消耗平流层臭氧的产生及消耗 一一) Chapman ) Chapman 机理机理 二二) ) 催化作用催化作用 (1) NOx N2O + hv N2 + O(1D) N2O + O(1D) NO + NO ka = 6.710-11 cm3 molec-1 s-1 N2 + O2 kb = 4.910-11 cm3 molec-1 s-1 2 O3 + hv O(1D) + O2 j O(1D) + M O + M k 稳态时：稳态时： O(1D) =jO3/kM 30 km 和太阳天顶角和太阳天顶角 45, jN2O = 5 10-8 s-1

2、and jO3 = 15 10-5 s-1, k = 3.2 10-11 cm3 molec- 1 s-1, O(1D)的瞬时稳态浓度为 的瞬时稳态浓度为 45 molec cm-3. 同样，也可估算到同样，也可估算到NO的产率为每分子的产率为每分子N2O 除除 去形成去形成 0.11 分子分子NONO 。 3 两个速率的比值：两个速率的比值：k k2 2NONO2 2/k/k3 3OO3 3 在在35 km (237 K)35 km (237 K)，OO3 3=2=2101012 12 molec cm molec cm-3 -3， ， NONO2 2= = 10109 9 该比值为：该比值

3、为： 9000NO9000NO2 2/O/O3 3 =4.5 =4.5 这些反应在上平流层比较重要（这些反应在上平流层比较重要（OO大）大） NOx cycle 1: NO + O3 NO2 + O2 k1 = 3.0l0-12 exp(-1500/T) NO2 + O NO + O2 k2 = 5.6 10-12exp(180/T) Net : O3 + O O2 + O2 k3 = 8.010-12 exp(-2060/T) 4 NOx cycle 2 : NO + O3 NO2 + O2 NO2 + O3 NO3 + O2 NO3 +hv NO + O2 Net: O3 + O3 O2

4、+ O2 + O2 NO3 + hv NO2 + O (channel a) NO + O2 （channel b) 通道通道a a的光解速率是通道的光解速率是通道b b的的8 8倍倍. . 一个不需要一个不需要 O O的在低平流层更为重要的循环的在低平流层更为重要的循环 5 (2)HOx 在历史第一个被鉴定破坏臭氧的催化循环物种为含在历史第一个被鉴定破坏臭氧的催化循环物种为含 氢自由基氢自由基(Bates and Nicolet 1950).(Bates and Nicolet 1950). O(O(1 1D)+HD)+H2 2O2OH O2OH k= 2.2x10k= 2.2x10-10

5、-10 cm cm3 3 molec molec-1 -1 s s-1 -1 O(O(1 1D)+CHD)+CH4 4OH+CHOH+CH3 3 k= 1.5x10 k= 1.5x10-10 -10 cm cm3 3 molec molec-1 -1s s-1-1 HOx cycle 1: OH + O3 HO2 + O2 HO2 + O OH + O2 Net: O3 + O O2 + O2 HOx cycle 2: OH + O3 HO2 + O2 HO2 + O3 OH + O2 + O2 Net: O3 + O3 O2 + O2 + O2 6 该两个该两个HOHOx x 循环的重要性与

6、高度有关循环的重要性与高度有关 k kHO2+O HO2+O =10 =10-10 -10 cm cm3 3 molecule molecule-1 -1 s s-1 -1 k kHO2+O3 HO2+O3 =10 =10-15 -15 cm cm3 3 molecule molecule-1 -1 s s-1 -1 就它们的重要性，主要取决于就它们的重要性，主要取决于O/OO/O3 3 (HO (HO2 2约为约为10107 7 随高度变化不大）。在较低的平流层（随高度变化不大）。在较低的平流层（20 km), 20 km), O/OO/O3 3 大概大概1010-7 -7, , 因此因此循

7、环循环2 2重要，而在大约重要，而在大约50 50 km, O/Okm, O/O3 3 为为1010-2 -2, ,循环 循环1 1就起主要作用了。就起主要作用了。 7 (3)ClOx CFCl3 (CFC-11) and CF2Cl2 (CFC-12): CFCl3 + hv CFCl2 + Cl CF2Cl2 + hv CF2Cl + Cl ClOx cycle 1: Cl + O3 ClO + O2 k1 = 2.310-11 exp(-200/T) ClO +O Cl + O2 k2=3.0 10-11exp(70/T) Net : O3+OO2 + O2 在在40 km 40 km

8、（T=T=251 K251 K），），OO3 3=0.5 =0.5 10 1012 12 , , O/OO/O3 3= 9.4 = 9.4 10 10-4 -4. . 可得到：可得到： Cl Cl = 1/k = 1/k1 1OO3 3 = 0.2s = 0.2s ClO ClO =1/k =1/k2 2O= 53 sO= 53 s 8 Cl + O3 ClO + O2 ClO + NO Cl + NO2 k3 =6.410-12 exp(290/T) NO2 +hvNO +O Net: O3+hvO+O2 但但O O很快又形成了很快又形成了O O3 3, ,上述的循环不构成对上述的循环不构成

9、对O O3 3的破坏的破坏 （零循环），因而取决于（零循环），因而取决于ClOClO跟跟NONO还是跟还是跟O O反应。反应。 同样在同样在 40 km, NO = 1109 ， kClO+O = 410-11 ，kClO+NO = 210-11. 那么那么 k2O/k3NO 0.9 稳态时，稳态时，Cl/Cl0=0.008 9 HOx/ClOx cycle 1: Cl + O3 ClO + O2 OH + O3 HO2 + O2 ClO + HO2 HOCl + O2 HOCl + hv OH + Cl Net: O3+O3 O2+O2 + O2 如果将反应如果将反应2 2跟跟Chapman

10、Chapman中的反应中的反应4 4比较比较, ,可得到：可得到： kClO+O ClO/kO3+O O3 1.1 说明在该高度上说明在该高度上(35km)(35km)，ClCl催化循环去除催化循环去除O O3 3与与 ChapmanChapman循环中相当。循环中相当。 在较低的高度，因在较低的高度，因O O原子含量很低，以下跟原子含量很低，以下跟HOHOx x耦合的耦合的 循环会显得重要。循环会显得重要。 10 此外，在较低平流层（此外，在较低平流层（ 20 km),20 km),以下的耦合循环重要以下的耦合循环重要： HOx/BrOx cycle 1: Br + O3 BrO + O2

11、OH + O3 HO2 + O2 BrO + HO2 HOBr + O2 HOBr + hv OH + Br Net: O3 + O3 O2 + O2 + O2 BrOx/ClOx cycle 1: Br + O3 BrO + O2 Cl + O3 ClO + O2 BrO + ClO BrCl + O2 BrCl + hv Br + Cl Net: O3 + O3 O2 + O2 + O2 11 BrOX /ClOX cycle 2: Br + O3 BrO + O2 Cl + O3 ClO + O2 BrO + ClO+ClOO + Br ClOO + M Cl + O2 Net: O3

12、+ O3 O2 + O2 + O2 关于关于HOx, NOx, ClOx, HOx, NOx, ClOx, 还可能会有其他反应通道。还可能会有其他反应通道。 奇氧奇氧 （O Ox x, ,习惯上，习惯上，O+ OO+ O3 3),),注意一些其他定义。注意一些其他定义。 12 6.3 6.3 对流层对流层O O3 3 一种看不见，无色，有特殊味道的一种直接的一种看不见，无色，有特殊味道的一种直接的 温室气体，不是直接排放的污染物，是一种二次温室气体，不是直接排放的污染物，是一种二次 污染物，因其与污染物，因其与OHOH反应，改变了其它温室气体的反应，改变了其它温室气体的 寿命（如寿命（如CHC

13、H4 4）。）。 早期的研究（约早期的研究（约3030年前）认为，对流层的臭氧全年前）认为，对流层的臭氧全 部来自于平流层，目前的研究结果表明：平流层输部来自于平流层，目前的研究结果表明：平流层输 入通量入通量475Tg475Tg（O O3 3）/yr/yr，预报在对流层中的光化学，预报在对流层中的光化学 源是该值的好几倍，但几乎与汇平衡。源是该值的好几倍，但几乎与汇平衡。 （IPCC,2001IPCC,2001） 13 Crutzen et alCrutzen et al（19991999） Tellus 145Tellus 145 平流层输入平流层输入 1450 Tg1450 Tg（O O

14、3 3）/yr/yr O O3 3生产：生产： 2460 Tg2460 Tg（O O3 3）/yr/yr O O3 3消耗：消耗： 3260 Tg3260 Tg（O O3 3）/yr/yr 目前对流层臭氧的总量目前对流层臭氧的总量(IPCC,2001(IPCC,2001）: : 370 Tg 370 Tg（O O3 3） 34 DU (1 DU=2.687x1034 DU (1 DU=2.687x1016 16 molec/cm molec/cm2 2) ) 50 ppb 50 ppb 约占臭氧柱总量的约占臭氧柱总量的8% (10%)8% (10%) 14 6.3.1 6.3.1 光化学产生与

15、消耗光化学产生与消耗 对流层的化学大部分是由波长小于对流层的化学大部分是由波长小于340nm340nm的太阳的太阳 紫外辐射驱动的，也就是从平流层输送下来的紫外辐射驱动的，也就是从平流层输送下来的O O3 3起起 到了十分重要的作用。到了十分重要的作用。 尽管尽管O(O(1 1D)D)主要会回到基态，偶然也能产生主要会回到基态，偶然也能产生2 2个个OHOH O3 +hv (315 340 nm)O(3P) +O2 (315)O(1D)+O2 O(1D)+MO(3P)+M 96% O(1D)+H2O2OH 4% 15 NO2 +hv(400nm)O(3P)+NO J1 O+O2+M M+O3

16、k2 O3+NO NO2+O2 k3 稳态稳态 O3=J1NO2/k3NO 50N, NO=NO2 O3= 5 ppb 在这样的一个体系中，如果知道了在这样的一个体系中，如果知道了NONO、NONO2 2 和和 O O3 3的初始值（过量的初始值（过量O O2 2) )， O O3 3的稳态值的稳态值? ? 16 如果在典型的城市条件及中午太阳：如果在典型的城市条件及中午太阳： NOx = 100 ppb, O3 = 100 ppb,JNO2 = 0.015 s-1, M = 2.51019 molec cm-3, kNO+O3 = 1.910-14cm3 molec-1 s-1. 得到：得到

17、：NO/NONO/NO2 2=0.32, =0.32, 因此因此NO=24 ppb, NO=24 ppb, NONO2 2=76ppb.=76ppb.中午中午, J, JNO2 NO2 最大 最大, NO , NO 所占的分数最大所占的分数最大. . 典型的典型的12-h 12-h 白天平均白天平均NO/NONO/NO2 2=0.1.=0.1. NONOx x 主要白天除去途径主要白天除去途径 OH + NOOH + NO2 2 + M HNO + M HNO3 3 + M + M 在地表条件在地表条件(300 K, 1 atm)(300 K, 1 atm)下下, k, kOH+NO2 OH+

18、NO2 约为 约为 1 11010-11 -11 cm cm3 3 molec molec-1 -1 s s-1 -1. .因此，当 因此，当OH=10OH=106 6, NO, NO2 2 白天寿命大概白天寿命大概1 d. 1 d. 17 HO2 +NONO2+OH NO2 +hv(5 ppt NO5 ppt 时，时，R R1 1RR2 2, , 相当于相当于 NONOx x= 15-20 ppt.= 15-20 ppt. 19 Crutzen et al. (1999) Crutzen et al. (1999) 使用一模式，认为使用一模式，认为 在自由大气，在自由大气， NONOx x2

19、0 ppt20 ppt时，时，OO3 3 会增加会增加 在近地层，在近地层， NONOx x50 ppt50 ppt时，时，OO3 3 会增加。会增加。 有人认为，有人认为，NONOx x= 3-5 ppb3-5 ppb时，时，NOxNOx增加不会增加不会 使使O O3 3增加。增加。 对流层对流层O O3 3的汇：的汇： 除了光化学反应外，还有在地表被破坏（主要是植除了光化学反应外，还有在地表被破坏（主要是植 被），此外，在某些特定条件下，在极地被），此外，在某些特定条件下，在极地PBLPBL中特别中特别 在冬末时，在冬末时，O O3 3与卤素自由基和气溶胶的反应（引起高与卤素自由基和气溶胶

20、的反应（引起高 度重视）度重视）. . 20 在极地地面大气在极地地面大气O O3 3减少减少 东太平洋热带海洋地区几乎没有东太平洋热带海洋地区几乎没有O O3 3 在在Mace HeadMace Head：低：低O O3 3与浮游生物活动有关与浮游生物活动有关 2 2OBrBrOBrO 23 OBrOOBr 比较清楚比较清楚 北极地区北极地区O O3 3迅速损失是与迅速损失是与BrOBrO有关有关 对流层中卤素化学对流层中卤素化学 21 O O3 3的催化破坏也可能在对流层发生的催化破坏也可能在对流层发生 22 OHOXHOXO OHXhvHOX 223 OHOOOH 23 OXOOX X=

21、 Br or I 22 ClCl原子的活性比原子的活性比OHOH高高10103 3 19881988年以前年以前:Cl:Cl原子丰度非常小（原子丰度非常小（10102 2-10-103 3molec/cmmolec/cm3 3） 目前根据目前根据C C2 2C C4 4 NMHC NMHC损失速率推得损失速率推得Cl Cl 在在MBLMBL中可能高中可能高 到到10103 3-10-105 5，但未高到引起，但未高到引起O O3 3破坏。破坏。 在夜间已检测到了在夜间已检测到了ClCl2 2， ，但没有直接测量到 但没有直接测量到ClCl或或ClOClO 卤素的源：卤素的源： 有机卤化物的光解

22、有机卤化物的光解(CH(CH2 2I I2 2，CHCH2 2ClIClI，CHCH3 3I I 和和CHBrCHBr3 3） 海盐中海盐中ClCl- -和和BrBr- -氧化产生氧化产生 ClOx ClOx 和和BrOxBrOx 23 北极对流层臭氧北极对流层臭氧 的减少的减少 Spicer et al., 2002 total depletion of surface ozone over sea ice at polar sunrise correlated with elevated Br2, BrCl “bromine explosion” elevated BrO in Arcti

23、c free troposphere? 23 2 23 3222 2 )(2 OBrOBr OBrBrOBrO OBrOOBr _ net: catalytic ozone destruction: 24 6.3.2 6.3.2 对流层臭氧的分布对流层臭氧的分布 对流层臭氧：遥远地区热带海洋对流层臭氧：遥远地区热带海洋, , 小于小于10ppb10ppb； 上对流层：上对流层：100ppb100ppb； 污染大城市地区经常大于污染大城市地区经常大于100ppb100ppb。 对流层下部（地表附近），臭氧有较大对流层下部（地表附近），臭氧有较大 的逐日波动和明显的季节变化，臭氧产生的逐日波动和明

24、显的季节变化，臭氧产生 的主要区域是中纬度工业化地区和热带生的主要区域是中纬度工业化地区和热带生 物量燃烧地区。物量燃烧地区。 25 最新研究结果（最新研究结果（IPCC,2001IPCC,2001）根据观测、分）根据观测、分 析和模式结果，全球平均的对流层臭氧最可析和模式结果，全球平均的对流层臭氧最可 能增加是能增加是9Du9Du，在，在6 613Du13Du，6767的置信度。的置信度。 长期趋势（长期趋势（IPCC,2007):IPCC,2007):比较难，有一些观测比较难，有一些观测 资料，所得结果有正负趋势，跟时间与区域资料，所得结果有正负趋势，跟时间与区域 有关。有关。 随纬度变化

25、；随纬度变化； 逐日波动和季节变化，逐日波动和季节变化，4 45 5月极大，月极大， 1212月极小；月极小； 逐年增加逐年增加 书上书上P366P366图图 6.146.146.166.16 26 对流层对流层O O3 3趋势趋势 自自1919世纪末以来对流层世纪末以来对流层O O3 3增加是明显的增加是明显的. . 在欧洲（德国）在欧洲（德国）1971-19911971-1991年年 : : （10km10km以下）以下）2 2/a/a 特征：特征： 在欧洲所有高度上在欧洲所有高度上O O3 3增加，但在日本增加，但在日本 站站O O3 3的增加是在的增加是在5.5km5.5km以下，最大

26、的增加是在以下，最大的增加是在 2km2km以下以下. . 27 28 Preindustrial ozone models Marenco et al. 1994 OZONE TREND AT EUROPEAN MOUNTAIN SITES, 1870-1990 29 控制对流控制对流O O3 3全球分布因子全球分布因子 O O3 3前体物排放前体物排放 当地光化学过程当地光化学过程 对流层中输送对流层中输送 从平流层直接输入的不是主要源，沉降到从平流层直接输入的不是主要源，沉降到 地表的不是主要汇地表的不是主要汇 主要源和汇：主要源和汇： 光化学生产和光化学破坏光化学生产和光化学破坏 理论

27、模式定量预报非常难，一些物种的数理论模式定量预报非常难，一些物种的数 据库还有限据库还有限. . 30 10模式：（模式：（1010molecules cm-2 s-1） 化学生产化学生产 24954763 3747 化学破坏化学破坏 28214898 3629 沉降沉降 7241253 869 穿过穿过300hPa 4001388 722 31 32 北半球中高纬度遥远地方：北半球中高纬度遥远地方： 地面地面O O3 3在春季（在春季（3-53-5月月) )有极大值有极大值, ,平流层向下平流层向下 输送光化学输送光化学 模式：模式： 春季春季O O3 3极大值：极大值： 平流层成分光化学成

28、分平流层成分光化学成分 平流层平流层 极大出现在冬末早春极大出现在冬末早春 光化学光化学 极大在夏季极大在夏季 输送输送 春季比夏季更有效春季比夏季更有效 33 6.3.3 6.3.3 环境效应环境效应 臭氧不仅有较强的紫外吸收带，而臭氧不仅有较强的紫外吸收带，而 且有很强的红外吸收带，因而是很且有很强的红外吸收带，因而是很 重要的温室气体，化学活性，重要重要的温室气体，化学活性，重要 的强氧化剂。的强氧化剂。 6.3.4 臭氧观测臭氧观测 O O3 3探空网探空网 地面地面O O3 3观测观测 飞机观测飞机观测 卫星观测卫星观测 34 气柱臭氧总量和平流层臭氧地面光学观测气柱臭氧总量和平流层

29、臭氧地面光学观测 方法（方法（ DobsonDobson，19291929）用来进行测量臭）用来进行测量臭 氧总量的标准仪器，一台双棱镜紫外分光氧总量的标准仪器，一台双棱镜紫外分光 光度计，同时观测光度计，同时观测4 4对波长对波长A,B,C,DA,B,C,D。 6.3.4.1 6.3.4.1 气柱臭氧总量气柱臭氧总量 DobsonDobson仪测量基本原理仪测量基本原理 其实就是一台双棱镜紫外分光光度计，工作其实就是一台双棱镜紫外分光光度计，工作 原理类似于一般分光光度计，只是它不对测量光原理类似于一般分光光度计，只是它不对测量光 谱范围连续扫描，。（参考书上）。谱范围连续扫描，。（参考书上

30、）。 35 原理参看参考书原理参看参考书 36 最基本原理：波长为最基本原理：波长为 的单色太阳光通过大气后，的单色太阳光通过大气后， 其辐射强度减少：其辐射强度减少： I I =I=I0 0 exp(-exp(- -(air+aerosol) -(air+aerosol)scat scat) ) 原则上，如果上述参数知道，可从测量的太阳光原则上，如果上述参数知道，可从测量的太阳光 强求得臭氧总量。在实际工作中，利用差分吸强求得臭氧总量。在实际工作中，利用差分吸 收技术，即再选一个收技术，即再选一个 附近臭氧吸收很弱的波附近臭氧吸收很弱的波 长长 , ,得到类似的方程。得到类似的方程。 可简化

31、成：可简化成： ln(Iln(I /I/I ) ) -(-( - - ) ) 其中其中 是臭氧吸收系数，是臭氧吸收系数， 为考虑了光线折射后阳光穿为考虑了光线折射后阳光穿 过臭氧层的光线实际路程与臭氧厚度之比，过臭氧层的光线实际路程与臭氧厚度之比， 气柱臭气柱臭 氧总量。氧总量。 实际工作中使用实际工作中使用2 2对波长以更好地消除气溶胶。对波长以更好地消除气溶胶。 37 6.3.4.2 6.3.4.2 空中观测，臭氧探空仪空中观测，臭氧探空仪 19341934年：紫外摄谱仪年：紫外摄谱仪 19581958年年: : 光学光学 电化学电化学 化学发光化学发光 38 39 40 41 O O3

32、3廓线廓线 42 臭氧随高度的变化臭氧随高度的变化 (2001.10.18,南苑) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 020406080100120140 PoPo3 3/nb/nb H/mH/m 15时 17时 18时 21时 2001/10/18, 北京南苑北京南苑 43 图图2 臭氧探空比对廓线臭氧探空比对廓线 （2002.1.13,北京南苑）（2002.1.13,北京南苑） 0 0 50005000 1000010000 1500015000 2000020000 2500025000 3000030000 3500035000 4000040000 0 05 51010151520202525 PoPo3 3/mPa/mPa H/mH/m VaisalaVaisala GPSO3GPSO3 44 Total column tropospheric ozone Total column tropospheric ozone shows a maximum in the high Total column tropospheric ozone shows a maximum in the high latitudes of the summertime hemisphere.