8. 纳米材料测量及进展

1、6.4 X射线小角散射法射线小角散射法 n小角散射是指X射线衍射中倒易点阵原点(000)结点附近的相干散射现象。n散射角大约为10-2-10-1rad数量级衍射光的强度，在入射光方向最大，随衍射角增大而减少，在角度0处则变为0，与波长和粒子的平均直径d之间近似满足下列关系式：n=/d6.4 X射线小角散射法n散射强度I与颗粒的重心转动惯量的回转半径R的关系为n式中a为常数，R与粒子的质量M及它相对于重心的转动惯量I0的关系满足下式：nI0=MR2n如果得到lnI-2直线，由直线斜率得到Rn如果颗粒为球形，则n式中r为球半径，由上面两式可求得颗粒的半径R或r。 222234lnRaI49. 0/

2、75. 022RrrR77. 05/36.5拉曼散射拉曼散射n拉曼散射(Raman scattering)：当光子与物质分子碰撞时，可产生弹性碰撞和非弹性碰撞，在弹性碰撞过程中，没有能量交换，光子仅改变运动方向，这种基于弹性碰撞作用产生的散射现象称为瑞利散射，相反，在非弹性碰撞过程中，光子不仅改变运动方向，而且有能量交换，基于非弹性碰撞作用所产生的散射现象就是拉曼散射(带有颗粒本身的信息）。6.5拉曼散射法拉曼散射法 n拉曼(Raman)散射法可测量纳米晶晶粒的平均粒径，粒径由下式计算：n式中B为一常数，为纳米晶拉曼谱中某一晶峰的峰位相对于同样材料的常规晶粒的对应晶峰峰位的偏移量 2/12Bd

3、6.6 激光衍射(diffraction)法法n光在传播过程中遇到障碍物时发生的展衍现象称为衍射。利用激光衍射现象进行粒径分布测定的方法称为激光衍射法。n在障碍物背后传播的波面互相干涉，形成了一个能量密度分布的衍射环(夫琅禾费(Fraunhofer)衍射)。在夫琅禾费衍射中，衍射光的强度分布同粒子的化学成分、折射率等物性无关，而同粒子的大小、形状等几何因素有密切的关系。利用这一衍射环可以测定出粒子群的粒径分布。 6.6 激光散射(scaterring)法法n米氏散射(Mie scattering)：用电磁波光照射物质，物质内的电子被激发后向外放出新的电磁波。n在激光散射法中，用光电管收集超微粒

4、子的散射光，并将此光转换成脉动电压后输出。利用这一脉动电压，可求出粒子的粒径及粒径分布。具体是通过测量光子相关谱法进行的. 6.6 激光散射法法n通过测量微粒在液体中的扩散系数来测定颗粒度.n由此方程可知，只要知道溶剂(分散介质)的黏度，分散系的温度T,测出微粒在分散系中的扩散系数D就可求出颗粒粒径d. dTkdNRTDB33106.6光子相关谱n基本过程：激光作布朗运动的粒子散射光叠加成干涉图形和具有一定的散射强度。n布朗运动引起的这种强度变化出现在微秒至毫秒级的时间间隔中，粒子越大粒子位置变化越慢，强度变化(涨落-fluctuation)也越慢n光子相关谱的基础就是测量这些散射光涨落，根据

5、在一定时间间隔中这种涨落可以测定粒子尺寸.6.6 光子相关谱光子相关谱n自相关函数the autocorrelation function (ACF) n自相关函数可定义为nG()=I(t)I(t+) n这里G()为自相关函数，I(t)为在时间为t时探测到的散射光强度, I(t+)为在时间为t+ 时探测到的散射光强度，为延迟时间, 表示括号内的量对时间平均6.6 光子相关谱光子相关谱n如果在溶液中的粒子尺寸和形状相同(单粒度)，则散射光强度的自动相关函数变成了一个简单的指数衰减函数nG()Dexp-2n为衰减常数,它与粒径成反比关系. =K2, D为扩散系数，K可表示为nn为溶剂折射率，为真空

6、中激光波长，为测量散射强度的角度。n对于多种粒径的粒子的混合液，自相关函数为对应各个尺寸粒子的自相关函数的和。2sin4nK光子相关谱仪 光子相关谱的优点n光子相关谱法的优点是可获得精确的粒径分布。这种方法特别适用于工业化生产产品粒径的检测。n采用该法测定粒径时，前提条件是首先要获得分散度好的悬浮液，否则会给出错误的结果-可能是团聚体的颗粒尺寸。 6.7 沉降(sedimentation)法n沉降法是一种常用的测定超微粉粒径的方法，此方法对于粒径处于纳米量级的情况不适用。该技术以颗粒在各种流体中的沉降速度不同的现象为基础，即以斯托克斯(Stokes)定律为依据，所得粒径称为斯托克斯直径。 n式

7、中，dst为斯托克斯直径；为流体粘度，Ust颗粒沉降末速；s为颗粒密度；f为流体密度；g为重力加速度。 2118gUdfsstst6.7.1重力沉降法n粒子群仅仅在重力作用下在一组形状相同的容器中沉降。把颗粒在固定的标高或变化的标高上的浓度作为时间的函数，结合斯托克斯定律计算系统的粒径分布.用水作介质进行分析，典型的粒度范围约为1100 m。n颗粒浓度变化的测量有两种方法，一种为增量法, 另一种为累积法。n增量法是测定密度或浓度随时间或高度变化的速率; n累计法是测量沉积在悬浮表面下某特定的距离上颗粒的总量和时间。 6.7.1重力沉降法-增量法n从沉降介质表面算起沿沉降方向的某个距离h定义为沉

8、降深度(见右图)，凡是测量悬浮体在h处的某个量随时间t的变化都称为增量法，时间t由沉降开始算起. 安德森法 n移液管由一个容积500 ml带刻度的圆柱形细颈瓶1和一个用双通旋塞4连接在10 ml容器3上的吸管2所组成。 n安德森法简单，设备成本低，但不能分出单粒级试样，而且每次抽取试样会使悬浮液紊动；再者，每次抽取试样后悬浮液体积减小，沉降高度改变。消光法 n光柱的强弱与光柱中颗粒的投影面积有关，即光透过粒子的悬浮液后强弱情况可用透明度来表示，透明度与光柱中颗粒的投影面积的关系，在粒径有个分布的情况下满足罗斯（Rose）公式：n式中，为光柱中颗粒的投影面积；k为常数，C为光柱中的颗粒浓度；ni

9、为单位质量粉体中含Xi粒径的粒子数；Xi为试料中的最大粒径, KRi为罗斯吸收系数，是与粒径、分散介质的折射宰、光的入射角有关的函数。通过光透明度的测定，可求得光柱中颗粒的投影面积，由此结果可测定颗粒大小的分布。 iiiiRiiXnKkCII120log消光法优点n此法的优点是能正确测出光线的衰减；悬浮液不受插入探测器或其他测量仪器的干扰；所需的粉末试样量很少；试验所需时间较短；悬浮液浓度较低，减少了颗粒之间的相互影响.X射线吸收法 n在X射线沉积仪中，X射线的密度在光束I=I0exp(-BC)中正比于粉末的质量，而X射线的密度P的定义是：p=log(I/I0), 式中B为常数，C为光束中粉末

10、的浓度，I为透射光强, I0为入射光强。nX射线通过一对沉降槽,其中之一盛悬浮液，而另一个盛同样高度的清液作为基准，两者光强之差使差动电离室中产生电流不平衡，此电流经放大后显示于记录纸上光强差直接与光束中粉末浓度成比例，利用这个比值(浓度变化)和斯托克斯定律可得到其粒径分布。6.7.1重力沉降法-累积法n测量悬浮液中在一定深度以上颗粒总量的变化，或者测量穿过该深度平面(对重力沉降)或圆柱面(对离心沉降)的颗粒总量的变化用累积法。n淘析法简单，但较费时。6.7.2离心沉降法n对于细颗粒，为了加快其定向运动的速度，从而避免布朗运动的干扰以及缩短测定时间，常采用大得多的离心力代替重力。此时，颗粒在离

11、心力场中沿旋转方向运动，介质为液体。此 法 适 用 的 粒 度 范 围 约 为0.0110 m。在层流区，离心力作用下的斯托克斯公式为：n式中，为用弧度表示的角速度；r为颗粒所在位置的离心半径(即颗粒到转轴的距离)；Uc为离心沉降速度；2r为离心加速度。212rUdfscst第七章第七章 纳米测量学纳米测量学 n纳米科技(Nano Science and Technology- NANOST) n纳米测量学在纳米科技（纳米物理、化学、生物学、材料学、电子学、加工学、等）中起着举足轻重的作用，它的内容包括纳米尺度的评价、成分、微结构和物性的纳米尺度的测量。7.1 纳米测量学的现状和进展纳米测量学

12、的现状和进展 n发展纳米测量科学有两个重要途径：n一是创造新的纳米测量技术，建立新原理、新方法；n二是对常规技术进行改造，使它们能适应纳米测量的需要 各种微束分析手段适用的范围 7.2 纳米测量技术的展望纳米测量技术的展望 n7.2.1 超薄层面及横向纳米结构的分析超薄层面及横向纳米结构的分析n超薄薄膜在未来的纳米器件中占有重要的地位，对横向纳米结构进行定量化分析在纳米技术领域占有突出的地位n在纳米技术中有一种新的分析技术，它是以扫描隧道电子显微镜(STM)为基础衍生出来的新技术，它不但可作为“纳米工具”用于层面的专门修整，也可以作为纳米分析工艺，因此它同时可以确定原子和亚微米尺寸范围的层面结

13、构的几何排列和电子排列形式7.2.2 电子与光子束分析技术电子与光子束分析技术 n(1)俄歇电子能谱分析法(Auger Electron Spectroscopy-AES)n(2) X射线光电子能谱分析法(X-ray Photoelectron Spectroscopy-XPS)n能量扩展X射线分析法(Energy Extended X-ray EDX) 7.2.3质谱分析技术质谱分析技术 n二次离子质谱分析法(Second Ion Mass Spectroscopy-SIMS) n二次中子质谱分析法(Second Neutron Mass Spectroscopy SNMS) n激光剥离显微质谱分析法(Laser Abolition Microscopic Mass Analysis-LAMMA) 7.2.4 显微分析技术显微分析技术 n(1)电子显微技术 n(2)低能电子与离子投影显微技术 n(3)电子全息摄影术 n(4)X射线显微技术 7.2.5扫描探针技术扫描探针技术 n (1)隧道扫描显微技术（Scanning Tunnel Microscopy-STM） n (2)原子力显微技术(Atom Force Microscopy-AFM) n (3)光学近场扫描显微技术 n (4)其他扫描探针工艺 7.2.6 纳米表面的测量技术纳米表面的测量技