第03章、不饱和烃

1、exit本章提纲本章提纲第一节第一节 烯烃烯烃第二节第二节 炔烃炔烃第三节第三节 二烯烃二烯烃烯烃的学习要求烯烃的学习要求 1掌握掌握sp2杂化的特点，形成杂化的特点，形成键的条件以及键的条件以及键键的特性。的特性。 2握烯烃的命名方法，了解次序规则的要点及握烯烃的命名方法，了解次序规则的要点及z / e命名法。命名法。 3掌握烯烃的重要反应（加成反应、氧化反应、掌握烯烃的重要反应（加成反应、氧化反应、-h的反应）。的反应）。 4掌握烯烃的亲电加成反应历程，马氏规则和掌握烯烃的亲电加成反应历程，马氏规则和过氧化物效应。过氧化物效应。 分子内含有碳碳双键（分子内含有碳碳双键（c=c）的烃，称为）

2、的烃，称为烯烃（有单烯烃，二烯烃，多烯烃）烯烃（有单烯烃，二烯烃，多烯烃） 乙烯的结构乙烯的结构 现代物理方法证明：乙烯分子的所有原子现代物理方法证明：乙烯分子的所有原子在同一平面上，其结构如下：在同一平面上，其结构如下： 键能键能 610kj / mol cc 键能键能 346kj / mol 事实说明碳碳双键是由一个事实说明碳碳双键是由一个键和一个键和一个键构成的。键构成的。 c chhhh0.108nm0.133nm117121.7c=c sp2杂化杂化 为什么双键碳相连的原子都在同一为什么双键碳相连的原子都在同一平面？双键又是怎样形成的呢？杂化轨平面？双键又是怎样形成的呢？杂化轨道理论

3、认为，碳原子在形成双键时是以道理论认为，碳原子在形成双键时是以sp2杂化方式进行的杂化方式进行的sp2sp2sp22p2s2p杂化sp2杂化态激发态sp2杂化 一个sp2三个 的关系sp2轨道与 轨道的关系psp2乙烯分子的形成乙烯分子的形成 其它烯烃的双键，也都是由一个其它烯烃的双键，也都是由一个键键和一个和一个键组成的。键组成的。 键键能键键能 = 双键键能双键键能 碳碳单键键能碳碳单键键能 = 610kj / mol 346 = 264.4kj / molcchhhhhhhhhhhh 电子云形状 键的形成乙烯中的 键键的特点键的特点 l不如不如键牢固（因键牢固（因p轨道是侧面重叠的）。轨

4、道是侧面重叠的）。l不能自由旋转（不能自由旋转（键没有轨道轴的重叠）。键没有轨道轴的重叠）。l电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化，发生反应。发生反应。l不能独立存在。不能独立存在。 1、双键碳是、双键碳是sp2杂化。杂化。 2、 键是由键是由p轨道侧面重叠形成。轨道侧面重叠形成。 3、由于室温下双键不能自由、由于室温下双键不能自由 旋转，旋转， 所以有所以有z,e异构体。异构体。烯烃的结构特征烯烃的结构特征烯烃的同分异构烯烃的同分异构 烯烃的同分异构现象烯烃的同分异构现象比烷烃的要复杂，除碳干比烷烃的要复杂，除碳干异构外，还有由于双键的异构外，还有由于双

5、键的位置不同引起的位置异构位置不同引起的位置异构和双键两侧的基团在空间和双键两侧的基团在空间的位置不同引起的顺反异的位置不同引起的顺反异构。构。 构造异构构造异构 chch3 3-ch-ch2 2-ch=ch-ch=ch2 2 1- 1-丁烯丁烯chch3 3-ch=ch-ch-ch=ch-ch3 3 2- 2-丁烯丁烯（chch3 3）2 2-c=ch-c=ch2 2 2- 2-甲基丙烯甲基丙烯 顺反异构顺反异构 由于双键不能自由旋转，而双键碳由于双键不能自由旋转，而双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同上所连接的四个原子或原子团是处在同一平面的，当双键的两个碳原子各连接一平面的，当双键的

6、两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团时，就能产生两个不同的原子或原子团时，就能产生顺反异构体。顺反异构体。 hch3hh3cch3hhh3c顺丁烯反丁烯（立体异构体）顺反异构体构型异构c = cc = cbp0.88bp 3.7产生顺反异构体的必要条件产生顺反异构体的必要条件 构成双键的任何一个碳原子上所连构成双键的任何一个碳原子上所连的两个基团要不同。的两个基团要不同。 ccccccccababbaadddabaaab无顺反异构的类型有顺反异构的类型烯烃的命名烯烃的命名 烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似。其烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似。其要点是：要点是： 1） 选择含碳碳双键的最长碳链

7、为主链，称为选择含碳碳双键的最长碳链为主链，称为某烯。某烯。 2） 从最靠近双键的一端开始，将主链谈原子从最靠近双键的一端开始，将主链谈原子依次编号。依次编号。 3） 将双键的位置标明在烯烃名称的前面（只将双键的位置标明在烯烃名称的前面（只写出双键碳原子中位次较小的一个）。写出双键碳原子中位次较小的一个）。 4） 其它同烷烃的命名原则。其它同烷烃的命名原则。烯烃系统命名法举例烯烃系统命名法举例 2-乙基乙基-1-戊烯戊烯 2 2，5-5-二甲基二甲基-2-2-己烯己烯 ch2=c-ch2-ch3ch2-ch2-ch3ch3-c=ch-ch2-ch-ch3ch3ch323456112364(2)

8、(3)(1)xx编号正确编号错误主链选择顺反异构体的命名顺反异构体的命名 顺反命名法：顺反命名法： 既在系统名称前加一既在系统名称前加一“顺顺”或或“反反”字。字。 顺反命名法有局限性，即在两个双顺反命名法有局限性，即在两个双键碳上所连接的两个基团彼此应有一个键碳上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。命名其顺反。 chcch2ch3hch3ch3ch2chchch2ch3-2-反 甲基 己烯-3-3-顺 戊烯z、e命名法（顺序规则法）命名法（顺序规则法） u化合物的构型是化合物的构型是z型还是型还是e型，要由型，要由“顺序

9、规顺序规则则”来决定来决定 。uz、e命名法的具体内容是：命名法的具体内容是：分别比较两个双分别比较两个双键碳原子上的取代基团按键碳原子上的取代基团按“顺序规则顺序规则”排出的排出的先后顺序，如果两个双键碳上排列顺序在前的先后顺序，如果两个双键碳上排列顺序在前的基团位于双键的同侧，则为基团位于双键的同侧，则为z构型，反之为构型，反之为e构型。构型。uz是德文是德文 zusammen 的字头，是同一侧的意思。的字头，是同一侧的意思。ue是德文是德文 entgegen 的字头，是相反的意思。的字头，是相反的意思。顺序规则的要点顺序规则的要点 比较与双键碳原子直接连接的原子的原子序比较与双键碳原子直

10、接连接的原子的原子序数，按大的在前、小的在后排列。数，按大的在前、小的在后排列。 例如例如 i br cli br cl s p f o n s p f o n c d h c d h -br -oh -nh -br -oh -nh2 2 -ch -ch3 3 h h 如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个如果与双键碳原子直接连接的基团的第一个原子相同时，则要依次比较第二、第三顺序原原子相同时，则要依次比较第二、第三顺序原子的原子序数，来决定基团的大小顺序。子的原子序数，来决定基团的大小顺序。 例如例如 chch3 3chch2 2- ch- ch3 3- - ch ch3 3- - 中与碳相

11、连的是中与碳相连的是 c(hc(h、h h、h)h) ch3ch2- 中中与碳相连的是与碳相连的是 c(cc(c、h h、h) h) 所以所以ch3ch2-大。大。顺序规则的要点顺序规则的要点 同理：同理：(ch(ch3 3) )3 3c- chc- ch3 3ch(chch(ch3 3)ch- )ch- (ch(ch3 3) )2 2chchchch2 2- ch- ch3 3chch2 2chch2 2chch2 2- - 当取代基为不饱和基团时，则把双当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子看成是它与多个某原子相键、三键原子看成是它与多个某原子相连。连。 相当于相当于 相当于相当于ch

12、2=chc=ocooch2-chcc z、e命名法举例命名法举例 c=cclbrhch3br ch3-cl h(e)-1- 氯 溴丙烯-2-c=cchch3ch2ch2ch3ch3ch3ch2ch3ch3ch2- ch3-(ch3)2ch- ch3ch2ch2-c=chbrclclcl hbr cl(z)-1,2-二氯-1-溴乙烯 (z)-3-甲基-4-异丙基庚烷 一一 、 几个重要的烯基几个重要的烯基ch3ch=ch丙烯基丙烯基propenylch=chch2烯丙基烯丙基allylch2=c异丙烯基异丙烯基isopropenylch3烯烃的命名烯烃的命名ch2=ch乙烯基乙烯基vinyl二二

13、 亚基亚基 h2c= ch3ch= (ch3)2c= 亚甲基亚甲基 亚乙基亚乙基 亚异丙基亚异丙基methylidene ethylidene isopropylidene ch2 ch2ch2 ch2ch2ch2 亚甲基亚甲基 1,2- 亚乙基亚乙基 1,3- 亚丙基亚丙基methylene ethylene (dimethylene) trimethylene两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别， 英文名称通过词尾来区别英文名称通过词尾来区别有两个自由价的基称为亚基。有两个自由价的基称为亚基。h3chch2ch2ch3ch2cch2ch3ch3h1

14、235674实例一实例一（ 2e）-5-甲基甲基-3-丙基丙基-2-庚烯庚烯 (2e)-5-methyl-3-propyl-2-heptene 烯烃命名实例烯烃命名实例hclclbr实例二实例二 (z)-1,2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯（z)-1-bromo-1,2-dichloroethyleneh2ccch3ch2123双键在环上，以环为母体，双键在环上，以环为母体，双键在链上，链为母体，环为取代基。双键在链上，链为母体，环为取代基。实例三实例三2-甲基甲基-3-环己基环己基-1-丙烯丙烯3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene物理性质物理性质h3chhh3chch

15、3hh3c : 0 0.33 0 /10-30 c.m b.p. 4oc 1ocm.p. -138.9oc -105.6oc化学性质化学性质一一 烯烃的亲电加成烯烃的亲电加成二二 烯烃的自由基加成烯烃的自由基加成三三 烯烃的氧化烯烃的氧化四四 烯烃的硼氢化反应烯烃的硼氢化反应五五 烯烃的催化氢化烯烃的催化氢化六六 烯烃与卡宾的反应烯烃与卡宾的反应七七 烯烃的聚合反应烯烃的聚合反应八八 烯烃的烯烃的 -卤化卤化一一 烯烃的亲电加成烯烃的亲电加成1 加成反应的定义和分类加成反应的定义和分类2 亲电加成反应机理的归纳亲电加成反应机理的归纳3 烯烃与卤素的加成烯烃与卤素的加成4 烯烃与氢卤酸的加成烯烃

16、与氢卤酸的加成5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应6 烯烃与次卤酸的加成烯烃与次卤酸的加成 定义：两个或多个分子相互作用，生成一个定义：两个或多个分子相互作用，生成一个 加成产物的反应称为加成反应。加成产物的反应称为加成反应。加成反应加成反应自由基加成自由基加成（均裂）（均裂） 离子型加成离子型加成（异裂）（异裂）环加成环加成（协同）（协同）亲电加成亲电加成亲核加成亲核加成1 加成反应的定义和分类加成反应的定义和分类 分类：分类： 根据反应时化学键变化的特征分根据反应时化学键变化的特征分 （或根据反应机理分）（或根据反应机理分）2 亲电加成反应机理的归纳

17、亲电加成反应机理的归纳（2）离子对中间体（顺式加成）离子对中间体（顺式加成）c=c+ e+y -e+y -c=c+ e+y -c=ce yy -c-c+ec-ceyc-cey（1）环正离子中间体（反式加成）环正离子中间体（反式加成）（4）三分子过渡态（反式加成）三分子过渡态（反式加成）c=c+ e+y -c-c+ec-ceyc-cey+c=cyeeyc-ceyeyeyc cy-（3）碳正离子中间体（顺式加成）碳正离子中间体（顺式加成） （反式加成）（反式加成） 反反 应应 式式3 烯烃与卤素的加成烯烃与卤素的加成(ch3)3cch=ch2 + cl2 (ch3)3cchclch2clccl45

18、0oc(ch3)2chch=chch3 + br2 (ch3)2chchbrchbrch3ccl40occc+brbr-+慢br-ccbr（）（）ccbror快br-ccbrbrphphphphh2cchch2n(ch3)3br- 反反 应应 机机 理理a 反应分两步进行反应分两步进行 b 速控步是亲电的一步速控步是亲电的一步 c 反式加成反式加成空阻太大空阻太大 共轭共轭反应性翻转反应性翻转以下两个化合物不能发生亲电加成反应以下两个化合物不能发生亲电加成反应加氯与加溴反应机制的比较加氯与加溴反应机制的比较 反式加成产物反式加成产物 顺式加成产物顺式加成产物加氯加氯 32% 68%加溴加溴 8

19、3% 17%c6h5ch=chch3br2brc6h5ch chch3brc6h5ch chch3+-brc6h5ch=chch3cl2clc6h5ch chch3+cl-*c6h5ch chch3clcl-+碳正离子碳正离子环正离子环正离子离子对离子对 一般情况，加溴、加氯通过环正离子一般情况，加溴、加氯通过环正离子中间体进行。中间体进行。 特殊条件下，加溴通过环正离子中间特殊条件下，加溴通过环正离子中间体进行。加氯通过碳正离子或离子对进行。体进行。加氯通过碳正离子或离子对进行。4 烯烃与氢卤酸的加成烯烃与氢卤酸的加成反应式反应式ch2=c(ch3)2 + hx ch3-c(ch3)2反应机

20、理反应机理xch2=c(ch3)2 + h+ ch3c (ch3)2 ch3-c(ch3)2xx-慢慢+讨讨 论论（1） 速率问题速率问题 *1 hi hbr hcl *2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。双键上电子云密度越高，反应速率越快。(ch3)2c=ch2 ch3ch=chch3 ch3ch=ch2 ch2=ch25 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应（1） 反应机理与烯烃加反应机理与烯烃加hx一致（如加中性分一致（如加中性分 子多一步失子多一步失h+）。）。ch2=c(ch3)2 + h+ ch3c+(ch3)2ch3c(ch3)2 ch3c

21、(ch3)2慢慢h2ooh2+oh-h+（2） 反应符合马氏规则。反应符合马氏规则。（3） 反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应 要用强酸作催化剂。要用强酸作催化剂。（4） 在合成中的应用不同在合成中的应用不同 ch2=ch2 + h2so4 (98%) ch3ch2oso3h ch3ch2ohch2=c(ch3)2 + h2so4 (63%) (ch3)3coso3h (ch3)3coh h2oh2ohx roh hoso2oh hoh aroh rcooh加水制加水制醇醇，加醇、酚制，加醇、酚制醚醚，加酸制，加酸制酯酯。6 烯烃与次卤酸的加成烯烃与次

22、卤酸的加成反应式反应式hox+ h2o + x2（ho- x+）1符合马氏规则符合马氏规则 2反式加成反式加成类类 似似 试试 剂：剂： icl, clhgcl, nocl(亚硝酰氯亚硝酰氯) 反应机理反应机理机理机理1： + x2x-xh2o.+oh2x-h+机理机理2：h2o + x2-hxho xho- + x+x+x+-ohohxohx二二 烯烃的自由基加成烯烃的自由基加成 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。基加成反应。ch3ch=ch2 + hbr ch3ch2ch2br过氧化物过氧化物 或或 光照光照2 反应式反应式1 定义

23、定义3 反应机理反应机理链增长链增长 ch3ch=ch2 + br ch3chch2br ch3chch2br + hbr ch3ch2ch2br + br 链终止：链终止： （略）（略）c6h5coocc6h5ooooo2c6h5co c6h5co + hbr c6h5coh + br(或 hbr h + br )引发：放热光照4 反应规则反应规则-过氧化效应（卡拉施效应）过氧化效应（卡拉施效应） hbr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应反马氏的加成反应称为过氧化效应.（1）hcl，hi不能发生类似的反应不能发生类似的反应（2）

24、多卤代烃）多卤代烃 brccl3 , ccl4 , icf3等能发生自由基加成反应。等能发生自由基加成反应。判断哪根键首先断裂的原则判断哪根键首先断裂的原则*1 生成最稳定的自由基生成最稳定的自由基 h-ccl3 414.2kj/mol ccl3 chcl2 ch2cl ch3*2 最弱的键首先断裂最弱的键首先断裂 br-ccl3 cl-ccl3 i-ccl3 ccl3 284.5kj/mol 339.0kj/mol 217.6kj/mol 光照光照5 自由基加成的适用范围自由基加成的适用范围三三 烯烃的氧化烯烃的氧化1 烯烃的环氧化反应烯烃的环氧化反应2 烯烃被烯烃被kmno4和和oso4氧

25、化氧化3 烯烃的臭氧化反应烯烃的臭氧化反应1 烯烃的环氧化反应烯烃的环氧化反应 c6h5coocc6h5 + ch3ona c6h5cooh ch3coh ch3cooh=oo30% h2o2， h+oochcl3, -5o-0occ6h5coch3 + c6h5coonaoooh+过氧化物易分解爆炸，使过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度。用时要注意温度和浓度。实验室常用过氧化实验室常用过氧化物来制备过酸。物来制备过酸。制制 备备（1）过酸的定义和制备）过酸的定义和制备 定义：具有定义：具有-co3h基团的化合物称为过酸。基团的化合物称为过酸。（2） 环氧化合物环氧化合物och3och

26、3ch31,2-环氧丙烷环氧丙烷2,3-环氧丁烷环氧丁烷n,n+1-环氧化合物是不稳定的，在酸或环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应。碱的催化作用下都会发生开环反应。2 烯烃被烯烃被kmno4和和oso4氧化氧化（1）烯烃被）烯烃被kmno4氧化氧化ch3c2h5hch3hch3ohhoch3c2h5冷，稀，中性或碱性冷，稀，中性或碱性kmno4热，浓，中性或碱性热，浓，中性或碱性kmno4酸性酸性kmno4ch3cch2ch3och3cch2ch3o+ ch3cooh+ ch3cooh（2）应用：）应用： 1 制邻二醇制邻二醇 2 鉴别双键鉴别双键 3 测双键的位置测双

27、键的位置ohoch3hoch3ohoch3h+hoch3hohohoch3hoohkmno4 或或 oso4从空阻小的从空阻小的方向进攻方向进攻ch3co3hh+-h+h2o3 烯烃的臭氧化反应烯烃的臭氧化反应 含含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。化合物的反应称为臭氧化反应。oococ+ o36-8%低温，惰性溶剂低温，惰性溶剂二级臭氧化合物二级臭氧化合物h2oh2o2zn(oh)2znch3sch3ch3sch3=o 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物的分解反应称为臭氧化合物的分解反应

28、ro oorhrr-ch=crro3zn, h2orcho +o=crr+ zn(oh)2ch3sch3h2orcho +o=crr+ ch3sch3oh2 pd/crch2oh + hochrr” +h2olialh4ornabh4rch2oh + hochrr”烯烃的臭氧化反应的应用烯烃的臭氧化反应的应用（1）测定烯烃的结构）测定烯烃的结构（2）由烯烃制备醛、酮、醇。）由烯烃制备醛、酮、醇。(ch3)2c=ch2o3h2ozn(ch3)2c=o + ch2och3ch3ch3o=cch2ch2ch2chch=och3h2ozno3四四 烯烃的硼氢化反应烯烃的硼氢化反应1 甲硼烷、乙硼烷的介

29、绍甲硼烷、乙硼烷的介绍h bhhbh3h3b thfh3b or2b2h6bbhhhhhh能自燃，无色能自燃，无色有毒，保存在有毒，保存在醚溶液中。醚溶液中。2 硼氢化硼氢化-氧化、硼氢化氧化、硼氢化-还原反应还原反应(ch3 ch2ch2)3bthfh2o2, ho-, h2orcooh3 ch3 ch2ch2ohch3 ch2ch3烷基硼烷基硼1231* 硼氢化反硼氢化反应：烯烃与甲应：烯烃与甲硼烷作用生成硼烷作用生成烷基硼的反应烷基硼的反应2* 烷基硼的氧化反应：烷烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应。化氢作用，生成醇的反应。3* 烷基硼

30、的还原反应：烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应。成烷烃的反应。ch3ch=ch2 + bh3硼氢化反应的机理硼氢化反应的机理ch3ch=ch2 + h-bh2b2h6亲电加成亲电加成ch3chch2 hbh2- + -ch3chch2 h bh2ch3ch2ch2bh2硼接近空阻小、硼接近空阻小、 电荷密度高电荷密度高的双键碳，并接纳的双键碳，并接纳 电子。电子。负氢与负氢与正碳互正碳互相吸引。相吸引。四中心过渡态四中心过渡态硼氢化反应的特点硼氢化反应的特点*1 立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变）立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性区域选

31、择性反马氏规则。反马氏规则。 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生。渡态，所以不会有重排产物产生。3 硼氢化硼氢化-氧化反应、硼氢化氧化反应、硼氢化-还原反应的应用还原反应的应用硼氢化硼氢化-氧化反应的应用氧化反应的应用*1 ch3ch=ch2b2h6h2o2， ho-h2och3ch2ch2oh*2ch3hhhoch3b2h6h2o2， ho-h2och3c2h5hch3hch3hhoch3c2h5*3b2h6h2o2， ho-h2o*4ch3ch3hohb2h6h2o2， ho-h2o*5 ch3ch=chch2ch3b

32、2h6h2o2， ho-h2o ch3ch2chch2ch3 + ch3ch2ch2chch3 ohohc2h5c2h5硼氢化硼氢化-还原反应的应用还原反应的应用b2h6rcooh五五 烯烃的催化氢化烯烃的催化氢化烯烃的加氢烯烃的加氢催化氢化催化氢化二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢）二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢） 异相催化氢化（吸附加氢）异相催化氢化（吸附加氢）均相催化氢化（络合加氢）均相催化氢化（络合加氢）反反 应应 条条 件：件： 加温加压加温加压产产 率：率： 几乎定量几乎定量常用催化剂：常用催化剂： pt pd ni*1 顺式为主顺式为主*2 空阻小的双键优先空阻小的双键优先*3

33、空阻小的一侧优先空阻小的一侧优先反反 应应 的的 立立 体体 化化 学学六六 烯烃的聚合反应烯烃的聚合反应nch2=chach2-chan 含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。成一个分子的反应称为聚合反应。催化剂催化剂a= oh （维纶）（维纶） ch3 （丙纶）（丙纶） c6h5（丁苯橡胶）（丁苯橡

34、胶） cn （晴纶）（晴纶） cl （氯纶（氯纶） h （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）（高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品） （低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）七七 烯烃的烯烃的 -卤化卤化1 卤素高温法或卤素光照法卤素高温法或卤素光照法反应式反应式ch3ch=ch2 + br2 ch2brch=ch2气相，气相，h or 500oc反应机理反应机理br2 2br br + ch3ch=ch2 ch2ch=ch2 + hbr ch2ch=ch2 + br2 ch2brch=ch2 + br h or 500oc问问 题题1* 为什么为什么低温、

35、液相低温、液相发生加成而发生加成而高温高温或或光照、气光照、气 相相发生取代？发生取代？2* 为什么不发生自由基加成而发生自由基取代？为什么不发生自由基加成而发生自由基取代？3* 为什么有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物？为什么有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物？ch3ch2ch2ch=ch2ch3ch2chclch=ch2 +ch3ch2ch=chch2cl h cl2ch3ch2chch=ch2ch3ch2ch=chch2 ch3ch2ch ch ch22 nbs法（烯丙位的溴化）法（烯丙位的溴化）nbroonhoobr+（c6h5coo）2ccl4 , 反应式反应式nbs自然界的烯烃

36、exit乙炔的结构乙炔的结构 现代物理方法证明，乙炔分子是一个线型分子，分子中4个原子排在一条直线上 杂化轨道理论认为三键碳原子既满足8电子结构和碳的四价，又形成直线型分子，故三键碳原子 成键时采用了sp杂化方式 。hc ch0 .10 6 nm0 .12 nm1 8 0 sp杂化轨道 杂化后形成两个sp杂化轨道（含1/2 s和1/2 p成分），剩下两个未杂化的p轨道。两个sp杂化轨道成180分布，两个未杂化的p轨道互相垂直，且都垂直于sp杂化轨道轴所在的直线。2s2p2s2pspp激 发杂 化sp杂化轨道 三键的形成180spsppypz两个 的空间分布sp三键碳原子的轨道分布图chhc乙烯

37、分子的成键情况chh乙炔的电子云命名命名和异构 炔烃的系统命名法和烯烃相似，只是将“烯”字改为“炔”字 烯炔（同时含有三键和双键的分子）的命名： （1）选择含有三键和双键的最长碳链为主链。 （2）主链的编号遵循链中双、三键位次最低系列原则。 （3）通常使双键具有最小的位次。几个实例几个实例ch3ch=chc ch3-戊烯戊烯-1-炔炔3-penten-1-ynech cch2ch=ch21-戊烯戊烯-4-炔炔1-penten-4-ynech cch2ch=chch2ch2ch=ch24,8-壬二烯壬二烯-1-炔炔4,8-nonadien-1-yneh3ch12345678(s)-7-甲基环辛烯

38、甲基环辛烯-3-炔炔(s)-7-methylcycloocten-3-yne *若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。键位号比叁键小。物理性质物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以及简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强。炔烃不易溶于水，而易溶稍强。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。中

39、。一一 末端炔烃的酸性、鉴别末端炔烃的酸性、鉴别二二 炔烃的加氢和还原炔烃的加氢和还原三三 炔烃的亲电加成和自由基加成炔烃的亲电加成和自由基加成四四 炔烃的亲核加成炔烃的亲核加成五五 炔烃的氧化炔烃的氧化化学性质化学性质一一 末端炔烃的酸性、鉴别末端炔烃的酸性、鉴别r3c-h r3c- + h+ 碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸含碳酸的酸性强弱可用含碳酸的酸性强弱可用pka判别，判别， pka越小，酸性越强。越小，酸性越强。 烷烃烷烃(乙烷乙烷) 烯烃烯烃(乙烯乙烯) 氨氨 末端炔烃末端炔烃(乙炔乙炔) 乙醇乙醇

40、水水 pka 50 40 35 25 16 15.7 酸酸 性性 逐逐 渐渐 增增 强强 其其 共共 轭轭 碱碱 的的 碱碱 性性 逐逐 渐渐 减减 弱弱1 酸性酸性r-c chr-c ccur-c c nar-c c agr-c c cur-c ch + ag(cn)-2 + ho-r-c c agr-c ch + agno3r-c ch + cu2(no3)2nanh2ag (nh3)+2no3cu (nh3)+2clhno3hno3-cn + h2o纯化炔烃的方法纯化炔烃的方法鉴鉴别别2 鉴别方法鉴别方法二二 炔烃的加氢和还原炔烃的加氢和还原r-c c-rh2/ni, or pd, or

41、 ptrch2ch2rh2/ pd-caco3 or pd-baso4 ornibrhrhccrhrhcc硼氢化硼氢化rcooh 0ocrhrhccna, nh3rhrhcclialh4 (thf)(90%)(90%)(82%)1 催化加氢催化加氢*1 ch2=ch-ch2ch2-c ch + h2 (1mol)ch3ch2ch2ch2-c ch烯烃比炔烃更易氢化烯烃比炔烃更易氢化*2 ch2=ch-c ch + h2 (1mol)ch2=ch-ch=ch2共轭双键较稳定共轭双键较稳定nini2用碱金属和液氨还原用碱金属和液氨还原反应式反应式na, nh3rhrhcc反应机理反应机理rrcch

42、errcc_nh3rrcchnh3rhrhcc-r-c c-rr-c c-r*1 钠的液氨溶液的制备钠的液氨溶液的制备 na + nh3(l) na + + e- (nh3) li , k c2h5nh2 蓝色溶液蓝色溶液*2 反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。*3 与制与制nanh2的区别的区别 na + nh3 (液液) nanh2低温低温蓝色是溶剂化蓝色是溶剂化电子引起的电子引起的。fe3+说说 明明1 加卤素加卤素*1 ch2=ch-ch2-c ch + br2 (1mol)ch2brchbr-ch2-c ch碳碳sp杂化轨道的电负性大杂化

43、轨道的电负性大于碳于碳sp2杂化轨道的电负性，杂化轨道的电负性，所以炔中所以炔中 电子控制较牢。电子控制较牢。*2 hc chcl2cl2fecl3fecl3chcl2-chcl2hhccclcl反应能控制在这一步。反应能控制在这一步。*3 加氯必须用催化剂，加溴不用。加氯必须用催化剂，加溴不用。三三 炔烃的亲电加成和自由基加成炔烃的亲电加成和自由基加成2 加加 hi 和和 hcl*1 与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。与不对称炔烃加成时，符合马氏规则。*2 与与hcl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。*3 由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。由于卤素的吸电子

44、作用，反应能控制在一元阶段。*4 反式加成。反式加成。ch3ch2c cch2ch3 + hcl催化剂催化剂97%hch3ch2ccclch2ch33 加加 hbrrc ch + hbr rch=chbr rchbrch2br hbr过氧化物过氧化物过氧化物过氧化物既能发生亲电加成，又能发生自由基既能发生亲电加成，又能发生自由基加成。加成。4 加加 水水ch chh2o, hgso4-h2so4 ch2=ch-oh 互变异构互变异构 ch3ch=orc chh2o, hgso4-h2so4 ch2=cr-oh 互变异构互变异构ch3c=orrc crh2o, hgso4-h2so4 chr=c

45、r-oh + chr=cr-oh 互变异构互变异构rch2cr + rch2cr=oo*1 hg2+催化，酸性。催化，酸性。*2 符合马氏规则。符合马氏规则。 *3 乙炔乙炔乙醛，乙醛， 末端炔烃末端炔烃甲基酮，非末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。两种酮的混合物。官能团异构体：分子式相同、分子中官官能团异构体：分子式相同、分子中官能团不同而产生的异构体。能团不同而产生的异构体。互变异构体：分子中因某一原子的位置互变异构体：分子中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。转移而产生的官能团异构体。c2h6o: ch3ch2oh, ch3och3hch3c chch3o hch3c chc

46、h3o互变异构互变异构定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加成 反应称为炔烃的亲核加成。反应称为炔烃的亲核加成。常用的亲核试剂有：常用的亲核试剂有： roh（ro-）、）、hcn（-cn）、）、rcooh（rcoo-）1. ch ch + hoc2h5ch2=choc2h5碱，碱，150-180oc聚合，催化剂聚合，催化剂 ch2-ch noc2h5粘合剂粘合剂炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。四四 炔烃的亲核加成炔烃的亲核加成2. ch ch + ch3cooh3. ch ch

47、+ hcnch2=ch -cnzn (oac)2 150-180occh2=ch-oocch3聚合，催化剂聚合，催化剂 ch2-ch n ch2-ch noocch3h2o ch2-ch noh乳胶粘合剂乳胶粘合剂现代胶水现代胶水cucl2 h2o, 70oc聚合，催化剂聚合，催化剂 ch2-ch ncn人造羊毛人造羊毛rc crkmno4（冷，稀，（冷，稀，h2o，ph7-5）kmno4（h2o，100oc）kmno4（ho-，25oc）rcooh + rcooh(1) o3 (2) h2o, znbh3h2o2 , ho-rch2cr=o五五 炔烃的氧化炔烃的氧化rc croohccrr3

48、bohhccrrrcooh + rcoohrcooh + rcoohrc chbh3 0och2o2 , ho -rch2chobh2hccrhro hhhcc炔化物的生成 三键碳上的氢原子具有微弱（pka=25），可被金属取代，生成炔化物 h-c c-h2agno3 + 2nh4oh2cu2cl 2+ 2nh4ohag-c c-agcu-c c-cu2nh4no3 + 2h2o2nh4cl + 2h2or-c c-hr-c c-agr-c c-cucu(nh3)2+ag(nh3)2+乙炔银（白色）乙炔亚铜（棕红色）炔铜（棕红 ）炔银（白 ）炔化物生成的几点说明 生成炔银、炔铜的反应很灵敏，现

49、象明显，可用来鉴定乙炔和端基炔烃 干燥的炔银或炔铜受热或震动时易发生爆炸生成金属和碳。 ag-cc-ag 2ag + 2c + 364kj/mol 所以，实验完毕，应立即加浓盐酸将炔化物分解，以免发生危险。 ag-cc-ag + 2hcl h-cc-h + 2agcl 炔化物的生成 乙炔和rcc-h 在液态氨中与氨基钠作用生成炔化钠 炔化钠是很有用的有机合成中间体，可用来合成炔烃的同系物。例如 ch3ch2ccna+ch3ch2ch2br c h3ch2ccch2ch2ch3 + nabr r-x=1rx 炔氢较活泼的原因是因 c-h键是sp-s键，其电负性csp hs(csp=3.29,hs

50、=2.2)，因而显极性，具有微弱的酸性。2h-c c-h2nanh2h-c c-nanh3r-c c-nar-c c-hnanh2nh3nh3(l)液态氨第一节第一节 二烯体的定义和分类二烯体的定义和分类第二节第二节 二二烯体的命名和异构现象烯体的命名和异构现象第三节第三节 共轭体系的特性共轭体系的特性第四节第四节 狄尔斯狄尔斯-阿尔德反应阿尔德反应二双烯二双烯二烯体的定义和分类二烯体的定义和分类含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。ch2=c=ch2 ch2=chch2ch2ch=ch2 ch2=ch-ch=ch2 丙二烯丙二烯 1,5-己二

51、烯己二烯 1,3-丁二烯丁二烯（累积二烯烃）（累积二烯烃） （孤立二烯烃）（孤立二烯烃） （共轭二烯烃）（共轭二烯烃） 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。二烯体的命名和异构现象二烯体的命名和异构现象s-顺顺-1,3-丁二烯丁二烯s-(z)-1,3 -丁二烯丁二烯s-cis-1,3-butadienes-反反-1,3-丁二烯丁二烯s-(e)- 1,3-丁二烯丁二烯s-trans-1,3-butadienehch2ch2cchhhch2ch2cc多烯烃的顺反异构 多烯烃的顺反异构的标出（每

52、一个双键的构型均应标出）。例如 c cch3h3chc cch3ch2ch3h(z),(z)-3,5-= -2,4-甲基庚二烯 二烯烃结构二烯烃结构 丙二烯烃(累积二烯烃)结构 见p89 共轭二烯烃结构（以1，3-丁二烯为例）丁二烯分子中碳原子都以sp2杂化轨道相互重叠或与氢的轨道重叠，形成三个键和6个键，所有的原子都在同一平面上，键角都接近于120。此外，每个碳原子上未参与杂化的轨道均垂直于上述平面，四个轨道的对称轴互相平行侧面重叠，形成了包含四个碳原子的四电子共轭体系。1，3-丁二烯结构 cccchhhhhhcc cchhhhhhccchhhhchh119.8122.40.1483nm0.

53、1337nm0.108nm1，3-丁二烯的结构键所在平面与纸面垂直键所在平面在纸面上1，3-丁二烯结构 按照分子轨道理论的概念，丁二烯的四个p轨道可以组成四个电子的分子轨道, 4321成 键 轨 道反 键 轨 道丁 二 烯 的 分 子 轨 道 图 形1，3-丁二烯结构 从分子轨道图形可以看出，在1轨道中电子云的分布不是局限在c1-c2, c3-c4之间,而是分布在包括在四个碳原子的两个分子轨道中，这种分子轨道称为离域轨道，这样形成的键称为离域键。从2分子轨道中看出，c1-c2,c3-c4之间的键加强了，但c2-c3之间的键减弱，结果，所有的键虽然都具有键的性质，但c2-c3键的键的性质小些。所以，在丁二烯分子中，四个电子是分布在包含四个碳原子的分子轨道中，而不是分布在两个定域的轨道中。丁