4 第三章 薄膜的生长

1、 不同制备方法，其薄膜的形成机制不同，但存在共性不同制备方法，其薄膜的形成机制不同，但存在共性问题。问题。 本章以真空蒸发制备薄膜为例，讨论薄膜形成问题。本章以真空蒸发制备薄膜为例，讨论薄膜形成问题。 凝结过程凝结过程 核形成与生长核形成与生长 薄膜形成过程与生长模式薄膜形成过程与生长模式溅射薄膜的生长溅射薄膜的生长 薄膜的外延生长薄膜的外延生长 薄膜的附着力与内应力薄膜的附着力与内应力薄膜形成过程的计算机模拟薄膜形成过程的计算机模拟 射向基板及薄膜表面的原子、射向基板及薄膜表面的原子、分子与表面碰撞，其中一部分子与表面碰撞，其中一部分被反射，另一部分在表面分被反射，另一部分在表面停留。停留的

2、原子、分子在停留。停留的原子、分子在自身所带能量及基板温度所自身所带能量及基板温度所对应的能量作用下，发生表对应的能量作用下，发生表面扩散及表面迁移，一部分面扩散及表面迁移，一部分再蒸发，脱离表面，一部分再蒸发，脱离表面，一部分落入势能谷底，被表面吸附，落入势能谷底，被表面吸附，即发生凝结过程。凝结伴随即发生凝结过程。凝结伴随着晶核形成与生长过程，岛着晶核形成与生长过程，岛形成、合并与生长过程，最形成、合并与生长过程，最后形成连续的膜层。后形成连续的膜层。 通常我们眼睛看到、手接触到的物体，都是在温度变通常我们眼睛看到、手接触到的物体，都是在温度变化缓慢、几乎处于热平衡状态下制造的。因此，内部

3、缺化缓慢、几乎处于热平衡状态下制造的。因此，内部缺陷很少，形状也多是块状的。陷很少，形状也多是块状的。 但是在真空中制造薄膜时，真空蒸镀需要进行数百摄但是在真空中制造薄膜时，真空蒸镀需要进行数百摄氏度以上的加热蒸发。溅射镀膜时，从靶材表面飞出的氏度以上的加热蒸发。溅射镀膜时，从靶材表面飞出的原子、分子所带的能量比蒸发原子还要高些。原子、分子所带的能量比蒸发原子还要高些。 这些气化的原子、分子一旦到达基板表面，在极短的这些气化的原子、分子一旦到达基板表面，在极短的时间内就会凝结为固体。即薄膜沉积伴随着从气相到固时间内就会凝结为固体。即薄膜沉积伴随着从气相到固相的急冷过程，从结构上看，薄膜中必然会

4、保留大量的相的急冷过程，从结构上看，薄膜中必然会保留大量的缺陷。缺陷。薄膜的形成薄膜的形成3.1 薄膜形成分为：薄膜形成分为：凝结过程、核形成与生长过程、岛形成与结合凝结过程、核形成与生长过程、岛形成与结合生长过程生长过程。凝结过程是从蒸发源中被蒸发的气相原子、离子或分子。凝结过程是从蒸发源中被蒸发的气相原子、离子或分子入射到基体表面后，从气相到吸附相，再到凝结相的一个相变过程。入射到基体表面后，从气相到吸附相，再到凝结相的一个相变过程。一、吸附过程一、吸附过程 表面悬挂键表面悬挂键：不饱和的化学键。：不饱和的化学键。 吸附吸附：入射到基片表面的气相原子被悬挂键吸引，束缚在：入射到基片表面的气

5、相原子被悬挂键吸引，束缚在表面的现象。表面的现象。 物理吸附物理吸附：由原子电偶极矩之间的范德华力引起的吸附。：由原子电偶极矩之间的范德华力引起的吸附。 化学吸附化学吸附：由化学键结合力引起的吸附。：由化学键结合力引起的吸附。 基本概念基本概念薄膜的形成薄膜的形成3.1薄膜的形成薄膜的形成3.1薄膜的形成薄膜的形成3.1 入射原子到达基片表面后，发生入射原子到达基片表面后，发生 与基片原子进行能量交换被吸附；与基片原子进行能量交换被吸附；吸附后粒子仍具有较大解吸能，在基板短暂停留后吸附后粒子仍具有较大解吸能，在基板短暂停留后再蒸发（二次蒸发）；再蒸发（二次蒸发）； 不与基片原子进行能量交换，被

6、基片表面反射。不与基片原子进行能量交换，被基片表面反射。 表面自由能表面自由能：由于固体表面化学键的中断，使它具有一：由于固体表面化学键的中断，使它具有一种过量的能量称为表面自由能。种过量的能量称为表面自由能。 吸附能吸附能：吸附现象使其表面的自由能减小，伴随吸附现：吸附现象使其表面的自由能减小，伴随吸附现象的发生而释放一定的能量，称为吸附能。象的发生而释放一定的能量，称为吸附能。薄膜的形成薄膜的形成3.1 真空蒸发过程中，吸附过程的能量关系真空蒸发过程中，吸附过程的能量关系Hp物理吸附热物理吸附热也是物理吸附脱附表也是物理吸附脱附表面的活化能面的活化能Hc化学吸附热化学吸附热Ea化学吸附活化

7、能化学吸附活化能Ed化学吸附的脱附活化学吸附的脱附活化能（解吸能）化能（解吸能）薄膜的形成薄膜的形成3.1吸附的几率和吸附时间吸附的几率和吸附时间 物理吸附系数物理吸附系数：碰撞表面的气体分子被物理吸附的几率。：碰撞表面的气体分子被物理吸附的几率。 化学吸附系数化学吸附系数：碰撞表面的气体分子被化学吸附的几率。：碰撞表面的气体分子被化学吸附的几率。 物理吸附分子中的一部分，越过位能曲线中峰，即物理吸附分子中的一部分，越过位能曲线中峰，即A A点，点，就会被化学吸附，化学吸附需要激活。就会被化学吸附，化学吸附需要激活。化学吸附和物理吸附是根据吸附作用来区分的，不但难以化学吸附和物理吸附是根据吸附

8、作用来区分的，不但难以截然分开，还可以相互转化。截然分开，还可以相互转化。薄膜的形成薄膜的形成3.1 平均吸附时间平均吸附时间 ：吸附分子一次能在表面停留的时间：吸附分子一次能在表面停留的时间aoexpdaEkTo式中，式中， 是表面原子的振动周期是表面原子的振动周期 ,大约为大约为10-1410-12s.o1与与Ed有关有关薄膜的形成薄膜的形成3.1金银铜等与脱附表面的活化能接近的液化热值大，平均吸金银铜等与脱附表面的活化能接近的液化热值大，平均吸附时间接近于无穷大，从吸附角度看，可以将它们称为附时间接近于无穷大，从吸附角度看，可以将它们称为表表面物质面物质。Ar-Ar-玻璃脱附活化能值小，

9、平均吸附时间极小，从吸附角度玻璃脱附活化能值小，平均吸附时间极小，从吸附角度看，可以将它们称为看，可以将它们称为气体气体。薄膜的形成薄膜的形成3.1 二、表面扩散过程二、表面扩散过程 吸附原子的表面扩散是凝结的必要条件吸附原子的表面扩散是凝结的必要条件原子扩散原子扩散形成原子对形成原子对凝结凝结 表面扩散势垒表面扩散势垒表面扩散激活能表面扩散激活能脱附活化能脱附活化能dDEE2161薄膜的形成薄膜的形成3.1 平均表面扩散时间平均表面扩散时间DoexpDDEkT 吸附原子在一个吸附位置上的停留时间称为平均表面吸附原子在一个吸附位置上的停留时间称为平均表面扩散时间，用扩散时间，用 表示。表示。D

10、式中，式中， 是表面原子沿表面水平方向振动周期，是表面原子沿表面水平方向振动周期，ooo 平均表面扩散距离平均表面扩散距离 （设（设 为相邻吸附位置间距）为相邻吸附位置间距）xoa21aDxDaD20为表面扩散系数吸附原子在表面停留时间内进过扩散运动所移动的距离。kTEEaaDxDdDaa/exp0021脱附活化能和表面扩散激活脱附活化能和表面扩散激活能的大小对凝结过程有较大能的大小对凝结过程有较大影响。表面扩散能越大，平影响。表面扩散能越大，平均表面扩散距离越短；均表面扩散距离越短；脱附活化能越大，吸附原子脱附活化能越大，吸附原子在表面上停留的时间越长，在表面上停留的时间越长，则平均表面扩散

11、距离越大，则平均表面扩散距离越大，这对形成凝结过程十分有利。这对形成凝结过程十分有利。薄膜的形成薄膜的形成3.1 凝结过程是指吸附原子在基体表面形成原子对及其后续过程。凝结过程是指吸附原子在基体表面形成原子对及其后续过程。 吸附原子面密度吸附原子面密度1oexpdaEnJJkT 吸附原子扩散迁移频率吸附原子扩散迁移频率o11expDDDEfkT表面扩散激活能表面扩散激活能脱附活化能脱附活化能平均吸附时间平均吸附时间吸附位置吸附位置滞留时间即滞留时间即平均表面扩平均表面扩散时间散时间 吸附原子在平均吸附时间内迁移（距离）次数吸附原子在平均吸附时间内迁移（距离）次数ooexpadDDaDEENfk

12、T 三、凝结三、凝结一个吸附原子在一个吸附原子在这样的迁移中与这样的迁移中与其他吸附原子碰其他吸附原子碰撞就可以形成原撞就可以形成原子对子对薄膜的形成薄膜的形成3.1 吸附原子的捕获面积吸附原子的捕获面积DS每个吸附原子的捕获面积：每个吸附原子的捕获面积：oDSN n式中，式中， 是吸附位置密度，是吸附位置密度， 是吸附原子在平均吸附时间内是吸附原子在平均吸附时间内的迁移次数。的迁移次数。onN所有吸附原子的总捕获面积：所有吸附原子的总捕获面积：1111ooo1oexpDDadDnnNSn SnNfnnnEEnnkT 捕获区内的吸附原子凝结，非捕获区吸附原子可以蒸发，捕获区内的吸附原子凝结，非

13、捕获区吸附原子可以蒸发，也可以成核。也可以成核。薄膜的形成薄膜的形成3.1讨论讨论： 当当 时，每个吸附原子的捕获面积内只有一个原时，每个吸附原子的捕获面积内只有一个原子，故不能形成原子对，也子，故不能形成原子对，也不能产生凝结不能产生凝结。 当当 时，发生时，发生部分凝结部分凝结。平均每个吸附原子。平均每个吸附原子的捕获面积内有一个或两个吸附原子，可形成原子对或三的捕获面积内有一个或两个吸附原子，可形成原子对或三原子团。在滞留时间内，一部分吸附原子有可能重新蒸发原子团。在滞留时间内，一部分吸附原子有可能重新蒸发掉。掉。 当当 时，每个吸附原子的捕获面积内至少有两个时，每个吸附原子的捕获面积内

14、至少有两个吸附原子。可形成原子对或更大的原子团，从而达到完全吸附原子。可形成原子对或更大的原子团，从而达到完全凝结。凝结。1S12S2S薄膜的形成薄膜的形成3.1薄膜制备时，要薄膜制备时，要达到完全凝结的达到完全凝结的工艺设计原则：工艺设计原则： 提高淀积速率提高淀积速率 降低基片温度降低基片温度 选用吸附能大选用吸附能大的基片的基片薄膜的形成薄膜的形成3.1 凝结过程的表征凝结过程的表征凝结系数凝结系数 单位时间内，单位时间内，完全凝结完全凝结的气相原子数与入射到基片的气相原子数与入射到基片表面上的总原子数之比。表面上的总原子数之比。 粘附系数粘附系数 当基体表面已经存在凝结原子时，当基体表

15、面已经存在凝结原子时， 单位时间内，单位时间内，再再凝结凝结的气相原子数与入射到基片表面上的总原子数之比。的气相原子数与入射到基片表面上的总原子数之比。cs薄膜的形成薄膜的形成3.1热适应系数热适应系数 表征入射气相原子（或分子）与基体表面碰撞时相互表征入射气相原子（或分子）与基体表面碰撞时相互交换能量的程度的物理量称为热适应系数。交换能量的程度的物理量称为热适应系数。 式中式中 、 和和 分别表示入射气相原子、再蒸发原子分别表示入射气相原子、再蒸发原子和基体温度。和基体温度。sTiT110Ts=T完全适应TsTTi不完全适应Ti=T 完全不适应siiTTTTT 凝结过程的表征凝结过程的表征薄

16、膜的形成薄膜的形成3.1薄膜的形成薄膜的形成3.2q 核形成与生长的物理过程描述核形成与生长的物理过程描述薄膜的形成薄膜的形成3.2核形成与生长大概有四个过程：核形成与生长大概有四个过程：1.1.从蒸发源发出的气相原子入射到基体表面，其中一部分因能从蒸发源发出的气相原子入射到基体表面，其中一部分因能量较大而发射回去，另一部分则吸附在基体表面，在吸附的气量较大而发射回去，另一部分则吸附在基体表面，在吸附的气相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸发出去。相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸发出去。2.2.吸附原子在基体表面扩散迁移，相互碰撞成原子对或小原子吸附原子在基体表面扩散迁移，相互碰撞成原子对或小

17、原子团，并凝结在基体表面。团，并凝结在基体表面。3.3.这种原子团和气体吸附原子碰撞结合，这个过程反复进行，这种原子团和气体吸附原子碰撞结合，这个过程反复进行，一旦原子团的原子数超过某一个临界值一旦原子团的原子数超过某一个临界值, ,原子团进一步与气体原子团进一步与气体吸附原子结合吸附原子结合, ,向着长大方向发展向着长大方向发展, ,形成稳定的原子团形成稳定的原子团. .含有临含有临界值原子数的原子团称为界值原子数的原子团称为临界核临界核, ,稳定原子团称为稳定原子团称为稳定核稳定核. .4.4.稳定核再捕获气体吸附原子稳定核再捕获气体吸附原子, ,或者与入射气相原子结合使它或者与入射气相原

18、子结合使它进一步长大成为进一步长大成为小岛小岛. .薄膜的形成薄膜的形成3.2q 核形成理论核形成理论 解决问题：核的形成条件和生长速率解决问题：核的形成条件和生长速率 成核理论不断发展，出现了若干种成核理论。归纳起来，基成核理论不断发展，出现了若干种成核理论。归纳起来，基本上是两种理论：本上是两种理论： a. a. 热力学界面能理论（毛细管现象理论、微滴理论）；热力学界面能理论（毛细管现象理论、微滴理论）； b. b. 原子聚集理论（统计理论）原子聚集理论（统计理论） 热力学界面能理论热力学界面能理论 认为薄膜形成过程是由气相到吸附相、再到固相的相变认为薄膜形成过程是由气相到吸附相、再到固相

19、的相变过程，其中从吸附相到固相的转变是在基片表面上进行的。过程，其中从吸附相到固相的转变是在基片表面上进行的。薄膜的形成薄膜的形成3.2临界核、稳定核与薄膜形成临界核、稳定核与薄膜形成a. a. 在一定条件下系统达到平衡，小原子团的数目不变。在一定条件下系统达到平衡，小原子团的数目不变。在基片上不能形成稳定的薄膜。在基片上不能形成稳定的薄膜。b. b. 要形成稳定薄膜，必须在薄膜表面形成稳定核，即要形成稳定薄膜，必须在薄膜表面形成稳定核，即稳定核一旦产生，一般来说就不再分解。稳定核一旦产生，一般来说就不再分解。 稳定核大小不一，所含原子数目各有不同；其中稳定核大小不一，所含原子数目各有不同；其

20、中必然有最小必然有最小。 比最小稳定核再小一点，或者说再少一个原子，比最小稳定核再小一点，或者说再少一个原子，原子团就变为不稳定，这种刚刚偏离稳定核的原子团原子团就变为不稳定，这种刚刚偏离稳定核的原子团成为成为。薄膜的形成薄膜的形成3.2薄膜形成过程：薄膜形成过程：气相气相小于临界核尺小于临界核尺寸的原子团寸的原子团（表面相）（表面相）大于临界核尺大于临界核尺寸的原子团寸的原子团（固相）（固相）类液相类液相薄膜的形成薄膜的形成3.2成核速率成核速率 成核速率成核速率是形成稳定核的速率或临界核长大的速率；定是形成稳定核的速率或临界核长大的速率；定义为单位时间内在基片表面单位面积上形成稳定核的数量

21、。义为单位时间内在基片表面单位面积上形成稳定核的数量。 临界核长大有两个途径：一是入射的气相原子直接与临临界核长大有两个途径：一是入射的气相原子直接与临界核碰撞结合；界核碰撞结合；薄膜的形成薄膜的形成3.2 薄膜沉积速率薄膜沉积速率R与衬底温度与衬底温度T是影响薄膜沉积过程和薄膜组织的是影响薄膜沉积过程和薄膜组织的最重要的两个因素。最重要的两个因素。随着薄膜沉积速率随着薄膜沉积速率R的提高，薄膜临界核心半径与临界形核自由的提高，薄膜临界核心半径与临界形核自由能随之降低。能随之降低。因而，高的沉积速率将会导致高的成核速率和细密因而，高的沉积速率将会导致高的成核速率和细密的薄膜组织。的薄膜组织。温

22、度越高，温度越高，则需要形成的临界核心的尺寸越大，形核的临界自由则需要形成的临界核心的尺寸越大，形核的临界自由能势垒也越高。高温时沉积的薄膜首先形成粗大的岛状组织。能势垒也越高。高温时沉积的薄膜首先形成粗大的岛状组织。低温时，低温时，临界形核自由能下降，形成的核心数目增加，这将有利临界形核自由能下降，形成的核心数目增加，这将有利于形成晶粒细小而连续的薄膜组织。于形成晶粒细小而连续的薄膜组织。薄膜的形成薄膜的形成3.2 因此，要想得因此，要想得到粗大甚至是单晶到粗大甚至是单晶结构的薄膜，一个结构的薄膜，一个必要的条件是需要必要的条件是需要适当地提高沉积的适当地提高沉积的温度，并降低沉积温度，并降

23、低沉积速率。低温、高速速率。低温、高速的沉积往往导致多的沉积往往导致多晶态甚至是非晶态晶态甚至是非晶态的薄膜组织。的薄膜组织。l形核初期形成的孤立核心将随着时间的推移而逐渐长大，这一形核初期形成的孤立核心将随着时间的推移而逐渐长大，这一过程除了涉及吸纳单个的气相原子和表面吸附原子之外，还涉过程除了涉及吸纳单个的气相原子和表面吸附原子之外，还涉及核心之间的相互吞并和联合的过程。及核心之间的相互吞并和联合的过程。 l三种核心相互吞并的机制三种核心相互吞并的机制:一、一、奥斯瓦尔多奥斯瓦尔多(Ostwaid)吞并过程吞并过程：设想在形核过程中已经形成：设想在形核过程中已经形成了各种不同大小的许多核心

24、。随着时间的推移，较大的核心依了各种不同大小的许多核心。随着时间的推移，较大的核心依靠消耗吸收较小的核心获得长大，其驱动力来自岛状结构的薄靠消耗吸收较小的核心获得长大，其驱动力来自岛状结构的薄膜试图降低自身表面自由能的趋势。膜试图降低自身表面自由能的趋势。薄膜的形成薄膜的形成3.2二、熔接过程二、熔接过程：在极短的时间内，两个相邻的核心之间形成了直接接：在极短的时间内，两个相邻的核心之间形成了直接接触，并很快完成了相互吞并过程。表面自由能的降低趋势仍是整个触，并很快完成了相互吞并过程。表面自由能的降低趋势仍是整个过程的驱动力。原子的表面扩散较体内扩散机制对熔结过程的贡献过程的驱动力。原子的表面

25、扩散较体内扩散机制对熔结过程的贡献大；大；三、原子团迁移或者岛的迁移三、原子团迁移或者岛的迁移：在衬底上的原子团还具有相当的活动：在衬底上的原子团还具有相当的活动能力，这些岛的迁移是形成连续薄膜的第三种机理。原子团迁移是能力，这些岛的迁移是形成连续薄膜的第三种机理。原子团迁移是由热激活驱动的；激活能与原子团半径由热激活驱动的；激活能与原子团半径r有关，有关，r越小激活能越低，原越小激活能越低，原子团迁移越容易。子团迁移越容易。要明显区分上述各种原子团的合并机制在薄膜形成过程中的相对重要明显区分上述各种原子团的合并机制在薄膜形成过程中的相对重要性比较困难。但在上述机制作用下，原子团之间相互发生合

26、并过要性比较困难。但在上述机制作用下，原子团之间相互发生合并过程，并逐渐形成了连续的薄膜结构。程，并逐渐形成了连续的薄膜结构。薄膜的形成薄膜的形成3.2薄膜的形成薄膜的形成3.2薄膜的形成薄膜的形成3.2400下不同时间下不同时间MoS2衬底上衬底上Au核心相互吞并过程的透射电子显微镜照片核心相互吞并过程的透射电子显微镜照片(a) t=0, (b) t=0.06s, (c) t=0.18s, (d) t=0.50s, (e) t=1.06s, (f) t=6.18s薄膜的形成薄膜的形成3.3q 薄膜形成与生长的三种模式薄膜形成与生长的三种模式 岛状生长模式（岛状生长模式（Volmer-Webe

27、r模式）模式） 层状生长模式（层状生长模式（Frank-Vander Merwe模式）模式） 层岛混合模式（层岛混合模式（Stranski-Krastanov模式）模式） 大多数薄膜形成与生长过程都属于第一种模式，即在基大多数薄膜形成与生长过程都属于第一种模式，即在基片表面上吸附的气相原子凝结之后，首先形成晶核，核不断片表面上吸附的气相原子凝结之后，首先形成晶核，核不断吸附气相原子形成小岛，岛吸附气相原子形成薄膜。吸附气相原子形成小岛，岛吸附气相原子形成薄膜。 薄膜的形成是由成核开始的。薄膜的形成是由成核开始的。薄膜的形成薄膜的形成3.3A 岛状生长模式岛状生长模式：这一生长模式表明，被：这一

28、生长模式表明，被沉积物质的原子或分子倾向与自身相互键沉积物质的原子或分子倾向与自身相互键合起来，它们与衬底之间浸润性不好，因合起来，它们与衬底之间浸润性不好，因此避免与衬底原子键合，从而形成许多岛，此避免与衬底原子键合，从而形成许多岛，再由岛合并成薄膜，造成表面粗糙。再由岛合并成薄膜，造成表面粗糙。B层状生长模式层状生长模式：当被沉积物质与衬底之当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被沉积物质的原子便倾间浸润性很好时，被沉积物质的原子便倾向于与衬底原子成键结合。因此，薄膜从向于与衬底原子成键结合。因此，薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展模式，薄膜形核阶段开始即采取二维扩展模式，薄膜沿衬底表面铺开。

29、在随后的沉积过程中，沿衬底表面铺开。在随后的沉积过程中，一直维持这种层状生长模式。一直维持这种层状生长模式。C层岛混合生长模式层岛混合生长模式：在最开始一两个原子层厚度时在最开始一两个原子层厚度时采用层状生长，之后转化为岛状生长。即先采用层采用层状生长，之后转化为岛状生长。即先采用层状生长模式而后转化为岛状生长模式。状生长模式而后转化为岛状生长模式。薄膜的形成薄膜的形成3.3 薄膜形成过程薄膜形成过程是是指形成稳定核之后的指形成稳定核之后的过程。过程。 薄膜生长模式薄膜生长模式是是指薄膜形成的宏观形指薄膜形成的宏观形式。式。薄膜的形成薄膜的形成3.3薄膜形成过程描述薄膜形成过程描述: : 单体

30、吸附；单体吸附； 形成小原子团（胚芽）；形成小原子团（胚芽）； 形成临界核（开始成核）；形成临界核（开始成核）； 临界核捕获原子，开始长大；临界核捕获原子，开始长大； 临界核长大的同时，在非捕获区，单体逐渐形成临临界核长大的同时，在非捕获区，单体逐渐形成临界核；界核； 稳定核长大，彼此连接形成小岛，新面积形成；稳定核长大，彼此连接形成小岛，新面积形成； 新面积吸附单体，发生新面积吸附单体，发生“二次二次”成核；成核； 小岛结合形成大岛，大岛长大并相互结合，又产生小岛结合形成大岛，大岛长大并相互结合，又产生新面积，并发生新面积，并发生“二次二次”、“三次三次”成核；成核； 形成沟道和带有孔洞的薄

31、膜；形成沟道和带有孔洞的薄膜； 沟道填平，封孔，形成连续薄膜。沟道填平，封孔，形成连续薄膜。薄膜的形成薄膜的形成3.3薄膜形成可划分为四个阶段：成核、结合、沟道、连续薄膜形成可划分为四个阶段：成核、结合、沟道、连续 岛状阶段岛状阶段 可观察到的最小核尺寸：可观察到的最小核尺寸：2-3nm； 核进一步长大变成小岛，横向生长速度大于纵向核进一步长大变成小岛，横向生长速度大于纵向生长速度；生长速度； 形状：球帽形形状：球帽形圆形圆形多面体多面体岛的演变特点岛的演变特点薄膜的形成薄膜的形成3.3 联并阶段联并阶段随着岛不断长大，岛间距离逐渐减小，最后随着岛不断长大，岛间距离逐渐减小，最后相邻小岛可相邻

32、小岛可互相联结合并为一个大岛互相联结合并为一个大岛。这就是岛的联并。小岛联并。这就是岛的联并。小岛联并长大后长大后，基体表面上占据面积减小，基体表面上占据面积减小，表面能降低表面能降低，基体，基体表面上空出的地方可再次成核。表面上空出的地方可再次成核。薄膜的形成薄膜的形成3.3 联并阶段联并阶段虽然小岛联并的初始阶段很快，但虽然小岛联并的初始阶段很快，但联并后的联并后的一个相当长时间内，新岛继续改变它的形状一个相当长时间内，新岛继续改变它的形状。所以在联并时和联并后，新岛面积不断变。所以在联并时和联并后，新岛面积不断变化化。在最初阶段，由于联并使基体表面上的覆盖在最初阶段，由于联并使基体表面上

33、的覆盖面积减小，然后又逐渐增大。在联并初始阶面积减小，然后又逐渐增大。在联并初始阶段，为了降低表面自由能，新岛的面积减小段，为了降低表面自由能，新岛的面积减小而高度增大。而高度增大。根据基体表面、小岛的表面与根据基体表面、小岛的表面与界面自由能的情况，小岛将有一个最低能量界面自由能的情况，小岛将有一个最低能量的形状，它是具有一定高度与半径比的沟形的形状，它是具有一定高度与半径比的沟形。薄膜的形成薄膜的形成3.3 沟道阶段沟道阶段 孤立的岛有变圆的趋势。当岛结合以后，在岛的生孤立的岛有变圆的趋势。当岛结合以后，在岛的生长过程中变圆趋势减小，岛被拉长，连接网状结构，其长过程中变圆趋势减小，岛被拉长

34、，连接网状结构，其中分布着宽度为中分布着宽度为5-20nm的沟道。当核长大到与沟渠边缘的沟道。当核长大到与沟渠边缘接触时就联并到网状结构的薄膜上。与此同时，在某些接触时就联并到网状结构的薄膜上。与此同时，在某些地方，沟渠被联并成桥形，并以类似液体的形式很快地地方，沟渠被联并成桥形，并以类似液体的形式很快地被填充。其结果是大多数沟渠很快被消除，薄膜由沟渠被填充。其结果是大多数沟渠很快被消除，薄膜由沟渠状变为有小孔洞的连续状结构。状变为有小孔洞的连续状结构。 随着沉积，在沟道中会发生二次或三次成核。随着沉积，在沟道中会发生二次或三次成核。薄膜的形成薄膜的形成3.3 连续薄膜阶段连续薄膜阶段在沟渠和

35、孔洞消除之后，再入射到基体表面上的气相原子便直在沟渠和孔洞消除之后，再入射到基体表面上的气相原子便直接吸附在薄膜上，通过联并作用而形成不同结构的薄膜。接吸附在薄膜上，通过联并作用而形成不同结构的薄膜。 有些薄膜在岛的联并阶段，小岛的取向就发生显著变化。对于有些薄膜在岛的联并阶段，小岛的取向就发生显著变化。对于外延薄膜的形成，其小岛的取向相当重要。外延薄膜的形成，其小岛的取向相当重要。 在形成多晶薄膜时，除了在外延膜中小岛联并时必须有相互一在形成多晶薄膜时，除了在外延膜中小岛联并时必须有相互一定的取向之外，在联并时还出现一些再结晶现象，以致薄膜中定的取向之外，在联并时还出现一些再结晶现象，以致薄

36、膜中的晶粒大于初始核之间的距离。即使基体处在室温条件下，也的晶粒大于初始核之间的距离。即使基体处在室温条件下，也有相当的再结晶发生。每个晶粒大约包括有有相当的再结晶发生。每个晶粒大约包括有100个或更多的初始个或更多的初始核区域。由此看出，薄膜中晶粒尺寸的大小取决于核或岛联并核区域。由此看出，薄膜中晶粒尺寸的大小取决于核或岛联并时的再结晶过程，而不取决于初始核的密度。时的再结晶过程，而不取决于初始核的密度。薄膜的形成薄膜的形成3.4 真空蒸发薄膜和溅射薄膜形成物理过程的不同点：真空蒸发薄膜和溅射薄膜形成物理过程的不同点： 沉积粒子产生过程沉积粒子产生过程 沉积粒子迁移过程沉积粒子迁移过程 成膜

37、过程成膜过程用阴极溅射法制备薄膜时薄膜的形成特征与真空蒸发法制备用阴极溅射法制备薄膜时薄膜的形成特征与真空蒸发法制备薄膜的簿膜形成过程有很大的不同。因为溅射的靶材粒子到薄膜的簿膜形成过程有很大的不同。因为溅射的靶材粒子到达基体表面时都有非常大的能量。所以阴极溅射薄膜形成时达基体表面时都有非常大的能量。所以阴极溅射薄膜形成时的一些特殊性，都起因于溅射靶材粒子到达基体表面时具有的一些特殊性，都起因于溅射靶材粒子到达基体表面时具有非常大的能量非常大的能量。 沉积粒子子的产生过程沉积粒子子的产生过程 真空蒸发是一种热过程，即材料由固相变到液相再变到气相真空蒸发是一种热过程，即材料由固相变到液相再变到气

38、相的过程，或者从固相升华为气相的过程。通过这种热过程产的过程，或者从固相升华为气相的过程。通过这种热过程产生的沉积粒子生的沉积粒子(原子原子)都具有较低的热运动能量。在一般的蒸都具有较低的热运动能量。在一般的蒸发温度下，其能量为发温度下，其能量为0.10.2eV。 溅射过程是以动量传递的离子轰击为基础的动力学过程。溅射过程是以动量传递的离子轰击为基础的动力学过程。具有高能量的入射离子与靶原子产生碰撞，通过能量传递，具有高能量的入射离子与靶原子产生碰撞，通过能量传递，使靶原子获得一定动能之后脱离靶材表面飞溅出来。因此从使靶原子获得一定动能之后脱离靶材表面飞溅出来。因此从靶材中溅射出来的粒子有较高

39、的动能。比从蒸发源蒸发出来靶材中溅射出来的粒子有较高的动能。比从蒸发源蒸发出来的气相原子动能高的气相原子动能高12个数量级。个数量级。薄膜的形成薄膜的形成3.4 对于点状或小面积蒸发源，蒸发气相原子飞向基体表面对于点状或小面积蒸发源，蒸发气相原子飞向基体表面时是按余弦定律定向分布的。对于阴极溅射，在入射的时是按余弦定律定向分布的。对于阴极溅射，在入射的Ar离子能量较大，靶由多晶材料组成时，可将溅射靶看离子能量较大，靶由多晶材料组成时，可将溅射靶看作点状源，溅射出来的原子飞向基体表面时才符合余弦作点状源，溅射出来的原子飞向基体表面时才符合余弦规律分布，或者是以靶材表面法线为轴的对称分布。对规律分

40、布，或者是以靶材表面法线为轴的对称分布。对于单晶靶材，因不同晶面上原子排列密度不同，表面结于单晶靶材，因不同晶面上原子排列密度不同，表面结合能不同，不同晶面的溅射强度也不同。这种现象称为合能不同，不同晶面的溅射强度也不同。这种现象称为择优溅射效应。择优溅射效应。 从蒸发源蒸发出的气相原子几乎都是不带电荷的中性粒从蒸发源蒸发出的气相原子几乎都是不带电荷的中性粒子，或者有很少的带电粒子子，或者有很少的带电粒子(因热电子发射造成因热电子发射造成)。但溅。但溅射过程则不同，除了从靶树中溅射出中性原子或原子团射过程则不同，除了从靶树中溅射出中性原子或原子团之外，还可溅射出靶材的正离子、负离子、二次电子和

41、之外，还可溅射出靶材的正离子、负离子、二次电子和光子等多种粒子。光子等多种粒子。薄膜的形成薄膜的形成3.4 在蒸发合金材料时，由于合金中各组分的蒸气压不同在蒸发合金材料时，由于合金中各组分的蒸气压不同会产生分馏现象。蒸气压高的组分蒸发速度快，造成会产生分馏现象。蒸气压高的组分蒸发速度快，造成膜层成分同蒸发源材料组分的偏离。但在溅射合金材膜层成分同蒸发源材料组分的偏离。但在溅射合金材料时，尽管各组分的溅射速率有所不同料时，尽管各组分的溅射速率有所不同(各种金属溅射各种金属溅射速率的差异远小于它们蒸气压的差异速率的差异远小于它们蒸气压的差异)，在溅射的初期，在溅射的初期形成的合金膜成分与靶材组分稍

42、有差别。但由于靶材形成的合金膜成分与靶材组分稍有差别。但由于靶材温度不高，经过短暂时间后，靶材表面易溅射的组分温度不高，经过短暂时间后，靶材表面易溅射的组分呈现不足，从而使溅射速率小的组分在薄膜中逐渐增呈现不足，从而使溅射速率小的组分在薄膜中逐渐增多起来，最终得到与靶材组分一致的溅射薄膜。多起来，最终得到与靶材组分一致的溅射薄膜。薄膜的形成薄膜的形成3.4 沉积粒子的迁移过程沉积粒子的迁移过程 在真空蒸发时其真空度较高，一般在在真空蒸发时其真空度较高，一般在10-210-4Pa，气体分子平均自由程比蒸发源到基体之间的，气体分子平均自由程比蒸发源到基体之间的距离大。蒸发气相原子在向基体的飞行过程

43、中，距离大。蒸发气相原子在向基体的飞行过程中，蒸发气相原子之间或与残余气体分子间的碰撞机蒸发气相原子之间或与残余气体分子间的碰撞机会很少。它们将基本上保持离开蒸发源时所具有会很少。它们将基本上保持离开蒸发源时所具有的能量、能量分布和直线飞行轨迹。的能量、能量分布和直线飞行轨迹。薄膜的形成薄膜的形成3.4 在阴极溅射时，由于充入工作气体在阴极溅射时，由于充入工作气体Ar气，真空度气，真空度较低，在较低，在10010-2Pa左右，气体分子平均自由程小左右，气体分子平均自由程小于靶与基体之间的距离。溅射原子从靶面飞向基体于靶与基体之间的距离。溅射原子从靶面飞向基体时，本身之间互相碰撞和时，本身之间互

44、相碰撞和Ar原子及其他残余气体分原子及其他残余气体分子相互碰撞，不但使溅射粒子的初始能量减少，而子相互碰撞，不但使溅射粒子的初始能量减少，而且还改变溅射粒子脱离靶面时所具有的方向。到达且还改变溅射粒子脱离靶面时所具有的方向。到达基体表面的溅射粒子可来自基体正前方整个半球面基体表面的溅射粒子可来自基体正前方整个半球面空间的所有方向。因此，空间的所有方向。因此，溅射方法比蒸发方法较容溅射方法比蒸发方法较容易制备厚度均匀的薄膜。易制备厚度均匀的薄膜。薄膜的形成薄膜的形成3.4 成膜过程成膜过程 从蒸发源或溅射靶中出来的沉积粒子到达基体表面之从蒸发源或溅射靶中出来的沉积粒子到达基体表面之后，经过吸附、

45、凝结、表面扩散迁移、碰撞结合形成稳后，经过吸附、凝结、表面扩散迁移、碰撞结合形成稳定晶核。然后再通过吸附使晶核长大成小岛，岛长大后定晶核。然后再通过吸附使晶核长大成小岛，岛长大后互相联结聚结。最后形成连续状薄膜。在这样的成膜过互相联结聚结。最后形成连续状薄膜。在这样的成膜过程中，蒸发法和溅射法的主要区别是：真空蒸发法，入程中，蒸发法和溅射法的主要区别是：真空蒸发法，入射到基体上的气相原子对基体表面没有影响，成核条件射到基体上的气相原子对基体表面没有影响，成核条件不发生变化。蒸发过程中，基体和薄膜表面受残余气体不发生变化。蒸发过程中，基体和薄膜表面受残余气体分子或原子的轰击次数较少，大约分子或原

46、子的轰击次数较少，大约1013次次/cm2 s。所以。所以 杂质气体掺入到薄膜中的可能性较小。杂质气体掺入到薄膜中的可能性较小。 蒸发的气相原子与残余气体很少发生化学反应。蒸发的气相原子与残余气体很少发生化学反应。 基体和薄膜的温度变化也不显著。基体和薄膜的温度变化也不显著。薄膜的形成薄膜的形成3.4溅射方法则大不相同。入射到基体表面的离子和高能中性溅射方法则大不相同。入射到基体表面的离子和高能中性粒子对基体表面影响较大，可使基体表面变得粗糙、离子粒子对基体表面影响较大，可使基体表面变得粗糙、离子注入、表面小岛暂时带电以及和残余气体分子发生化学反注入、表面小岛暂时带电以及和残余气体分子发生化学

47、反应等。所以成核条件就有明显变化，应等。所以成核条件就有明显变化，成核中心形成过程加快，成核中心形成过程加快，成核密度显著提高。工作气体分子、残余气体分子、原成核密度显著提高。工作气体分子、残余气体分子、原子和离子等对基体表面的轰击次数为子和离子等对基体表面的轰击次数为1017次次/cm2s。这比蒸发过程大得多。因此这比蒸发过程大得多。因此杂质气体或外部材料掺入薄膜的机会较多，杂质气体或外部材料掺入薄膜的机会较多，在薄膜中容易发生活化或离化等化学反应。另外，在薄膜中容易发生活化或离化等化学反应。另外，由于入射的溅射粒子有较大的动能，基体和薄膜的温度由于入射的溅射粒子有较大的动能，基体和薄膜的温

48、度变化也比较显著。变化也比较显著。薄膜的形成薄膜的形成3.4在完整的单晶衬底上延续生长单晶薄膜的方法被称为在完整的单晶衬底上延续生长单晶薄膜的方法被称为外延生长外延生长。单晶的外。单晶的外延可被分为两类，即延可被分为两类，即同质外延和异质外延同质外延和异质外延。同质外延衬底与被沉积的薄膜。同质外延衬底与被沉积的薄膜同属于一种材料；异质外延则是衬底材料与被沉积材料属于不同的材料。同属于一种材料；异质外延则是衬底材料与被沉积材料属于不同的材料。点阵失配与外延缺陷点阵失配与外延缺陷 薄膜的外延生长要求薄膜与衬底材料之间实现点阵的连续过渡。由于薄膜的外延生长要求薄膜与衬底材料之间实现点阵的连续过渡。由

49、于同同质外延质外延只涉及到一种材料，其点阵类型和晶格常数没有变化，因而在薄膜只涉及到一种材料，其点阵类型和晶格常数没有变化，因而在薄膜沉积的界面上一般不会因其晶格应变。沉积的界面上一般不会因其晶格应变。薄膜的形成薄膜的形成3.5u 同质外延同质外延 异质外延异质外延 对对异质外延异质外延，薄膜与衬底属于不同的材料，其点阵常数不肯完全相等，薄膜与衬底属于不同的材料，其点阵常数不肯完全相等，这时，薄膜与衬底之间点阵常数的不匹配可能会导致两种情况：这时，薄膜与衬底之间点阵常数的不匹配可能会导致两种情况：（1）在薄膜与衬底的点阵常数差别不大时，外延的界面将类似于同质外延）在薄膜与衬底的点阵常数差别不大

50、时，外延的界面将类似于同质外延界面，即界面同侧原子的配位关系将于衬底中完全对应。但由于界面两侧界面，即界面同侧原子的配位关系将于衬底中完全对应。但由于界面两侧材料点阵材料点阵常数的差别，界面两侧的晶体点阵常数将出现材料点阵材料点阵常数的差别，界面两侧的晶体点阵常数将出现应变应变。（2）当薄膜与衬底点阵常数间差别较大时，单靠引入点阵应变已不能完成）当薄膜与衬底点阵常数间差别较大时，单靠引入点阵应变已不能完成点阵间的连续过渡。这时，在界面上将出现平行于界面的刃位错。点阵间的连续过渡。这时，在界面上将出现平行于界面的刃位错。衬底与衬底与薄膜点阵常数的相对差别被称为薄膜点阵常数的相对差别被称为点阵常数

51、的失配度点阵常数的失配度，其定义为：，其定义为：fsfssaafaaa为薄膜晶格常数为衬底晶格常数薄膜的形成薄膜的形成3.5薄膜的形成薄膜的形成3.5薄膜的形成薄膜的形成3.5晶格常数不同晶格常数不同晶格失配晶格失配 失配位错（结构缺陷）失配位错（结构缺陷） 应变、应力应变、应力晶格变化晶格变化能带变化能带变化影响器件性能、可靠性。影响器件性能、可靠性。 影响外延薄膜生长的因素：影响外延薄膜生长的因素： 基片的种类基片的种类 基片温度基片温度 蒸发速率蒸发速率 基片表面状态基片表面状态u薄膜外延技术薄膜外延技术 根据以上有关薄膜外延生长条件的简单讨论我们知道，薄根据以上有关薄膜外延生长条件的简

52、单讨论我们知道，薄膜外延主要需要高质量的衬底以及高温、低速沉积两方面的膜外延主要需要高质量的衬底以及高温、低速沉积两方面的条件。目前使用较多的薄膜外延技术可被分为条件。目前使用较多的薄膜外延技术可被分为液相外延、气液相外延、气相外延、分子束外延等三种相外延、分子束外延等三种。 液相外延液相外延是使衬底与含被沉积组分的过饱和液相相接触，是使衬底与含被沉积组分的过饱和液相相接触，从而获得薄膜外延生长的一种方法。从而获得薄膜外延生长的一种方法。气相外延气相外延所采用的方法所采用的方法是各种是各种CVD方法。利用这中方法可以生长出质量很好的外延方法。利用这中方法可以生长出质量很好的外延材料。材料。分子

53、束外延分子束外延可以被认为是物理气相沉积的一种改进形可以被认为是物理气相沉积的一种改进形式。式。薄膜的形成薄膜的形成3.5薄膜的形成薄膜的形成3.6 薄膜的附着力薄膜的附着力附着现象：附着现象：薄膜的形成薄膜的形成3.6简单附着简单附着：薄膜与衬底之间存在清楚的分界面。是由两个：薄膜与衬底之间存在清楚的分界面。是由两个接触面相互吸引形成的。当两个不相似或者不相容的表面接触面相互吸引形成的。当两个不相似或者不相容的表面接触时容易形成接触时容易形成简单附着简单附着。扩散附着扩散附着：薄膜与衬底之间相互扩散或者溶解形成一个渐：薄膜与衬底之间相互扩散或者溶解形成一个渐变的分界面。它可以使一个不连续的界

54、面被一个由物质逐变的分界面。它可以使一个不连续的界面被一个由物质逐渐和连续变化到另一种物质的过渡层所替代。渐和连续变化到另一种物质的过渡层所替代。通过中间层附着通过中间层附着：薄膜与衬底之间形成一种化合物中间层，：薄膜与衬底之间形成一种化合物中间层，薄膜再通过这个中间层与衬底之间形成牢固的附着。是由薄膜再通过这个中间层与衬底之间形成牢固的附着。是由两个接触面相互吸引形成的。两个接触面相互吸引形成的。宏观效应附着宏观效应附着：机械锁合是一种宏观机械作用。当基体表面：机械锁合是一种宏观机械作用。当基体表面比较粗糙比较粗糙B、有各种微孔、有各种微孔A或者微裂缝或者微裂缝C、D时，在薄膜形成时，在薄膜

55、形成过程中，入射到衬底表面的气相原子便进入到粗糙表面的各过程中，入射到衬底表面的气相原子便进入到粗糙表面的各种缺陷、微孔或裂缝中形成宏观机械锁合。种缺陷、微孔或裂缝中形成宏观机械锁合。薄膜的形成薄膜的形成3.6提高附着力的途径提高附着力的途径：薄膜的形成薄膜的形成3.5对基体进行清洁处理对基体进行清洁处理提高基体温度提高基体温度制造中间过渡层制造中间过渡层活化表面活化表面热处理热处理晶格匹配晶格匹配用氧化方法用氧化方法用梯度材料用梯度材料薄膜的形成薄膜的形成3.6 薄膜的内应力薄膜的内应力拉应力拉应力：应力为正，：应力为正，膜本身有收缩的趋势。膜本身有收缩的趋势。压应力压应力：应力为负，：应力

56、为负，膜本身有伸展的趋势。膜本身有伸展的趋势。薄膜的形成薄膜的形成3.6：热应力热应力：沉积过程中，薄膜由高温冷却到周围环境温度：沉积过程中，薄膜由高温冷却到周围环境温度过程中原子逐渐变成不能动的状态，这种热收缩就是产过程中原子逐渐变成不能动的状态，这种热收缩就是产生内应力的原因。薄膜与基体的热膨胀系数不同，薄膜生内应力的原因。薄膜与基体的热膨胀系数不同，薄膜产生一附加应力。基片温度对薄膜内应力的影响也很大，产生一附加应力。基片温度对薄膜内应力的影响也很大，因为基片的温度直接影响吸附原子在基片表面的迁移能因为基片的温度直接影响吸附原子在基片表面的迁移能力。力。相变效应相变效应：薄膜的形成过程实际上是一个相变过程，气相：薄膜的形成过程实际上是一个相变过程，气相液相液相固相，相变带来体积上的变化，产生内应力。固相，相变带来体积上的变化，产生内应力。空位的消除空位的消除：空位或空隙等缺陷经过热退火处理，原子在表：空位或空隙等缺陷经过热退火处理，原子