浅白色鞋底黄变的原因及对策

1、7A 版优质实用文档浅、白色鞋底黄变的原因及对策 浅、白色鞋底容易在使用和贮存的过程中产生黄变， 从而影响整鞋的外观和质量， 以至造成各种经济纠纷和不可挽回的损失。 最近笔者在鞋类产品质量检验过程中 发现某些材料制成的浅、 白色鞋底在实验过程中耐黄变性能较差； 并碰到许多企 业生产的浅、 白色鞋底成鞋在使用和贮存的过程中出现颜色变黄的现象； 甚至发 现有些企业生产的浅、白色鞋底用 HG/T3689-20GG 鞋类耐黄变试验方法 进行测试以判定材料在近似的太阳光、 紫外线辐射下耐黄变能力时， 观测到样品 表面发生颜色变化的程度并不大， 但此鞋底制成的成鞋在使用和贮存的过程中却 容易出现颜色泛黄等

2、现象。一、浅、白色鞋底产生黄变的原因及影响因素 浅、白色 PU、热塑性弹性体 SBS（TPR）、 PVC 等鞋底在自然太阳光、紫外线 长时间照射下或在热、氧、应力、微量水分、杂质、不正当工艺等作用下易发生 颜色发黄的现象，稳定性较好的 EVA 浅、白色鞋底有时在使用和贮存过程中也 会泛黄，探其原因主要有以下几点影响因素：（一）聚合物结构本身性能的影响 聚合物结构对浅、 白色鞋底耐黄变性能有很大的影响。 聚合物大分子链键之间存 在键能，当提供的能量大于键能时， 则分子链容易生产活性中心， 会使聚合物在 使用和贮存的过程中产生逐步的降解。 键能的大小与聚合物结构有关。 主链含有 叔碳原子结构的烯烃

3、稳定性差， 较容易产生活性中心， 而发生降解， 耐黄变性能 较差。当主链含有 CC=C 结构时，在双键位置上的单键也具有相对的不稳 定性。主链上 C C键的键能还受侧基链上的取代基能和原子的影响，极性 大和分布规整的取代基能增加主键 C C键的纲强度，提高耐黄变性能，而 不规整的取代基则相反。如 PVC 鞋底主链不对称的氯原子易与相邻的氢原子作7A 版优质实用文档7A 版优质实用文档用发生脱氯化氢反应， 使聚合物降解而导致鞋底黄变； 而大分子链含有： 等杂链 结构时，一方面键能较弱，另一方面这些结构对水、酸、碱和胺等极性物质有敏 感性，也容易导致鞋底黄变，如浅、白色 PU 鞋底大分子链中因含有

4、基团，在使 用和贮存过程中容易使鞋底泛黄。（二）光的影响 光的作用能使浅、 白色鞋底产生黄变。 光本身是一种能量， 但是光的能量是随着 不同波长而不同，通常对鞋底破坏作用最大波长为 400nm 以下的紫外光。普通 的日光虽也能活化氧化， 但其作用很弱。 光的破坏作用主要是通过橡塑材料吸收 光能而产生的，当材料吸收光能后在吸收的部位上的分子链就会产生碳碳键或是 碳氢键的裂解。二烯类橡塑材料对光照很灵敏，易发生此现象，而使材料变黄。 如 PVC、PU、SBS 等浅、白色鞋底采用 HG/T3689-20GG 方法在近似阳光、紫 外线辐射下进行耐黄变性能测试时， 可观测到样品表面颜色泛黄， 这主要是由

5、于 光对材料的破坏作用， 而导致材料产生黄变。 就纯氯乙烯来说， 其本身对光照是 稳定的，并不吸收 300-400nm 的紫外光， 但氯乙烯热降解产生少量的双键或羧 基，就能吸收紫外线而引起光化反应，使材料变色；而 PU 鞋底由于其大分子链 中含有基团则容易产生光氧化反应，而导致鞋底泛黄；热塑性弹性体 SBS 鞋底 因为分子结构中含有聚丁二烯不饱和双键， 在强光照射的氧氛围里， 会产生明显 的光氧老化作用，材料很快形成氢过氧化物，因而 TPR 鞋底耐光照性能差，容 易黄变。（三）热氧的影响氧能与橡塑材料反应， 使材料发生氧化作用， 热会加速材料的氧化过程。 所以热 氧化也是导致橡塑材料老化黄变

6、的基本原因。 在制鞋工艺中， 主要是加工使橡塑 材料产生热分解， 生成活化中心， 在空气中有氧的存在， 氧使活性中心生成极不7A 版优质实用文档7A 版优质实用文档稳定的过氧化结构。过氧化结构的活化能 Ed 较低，（聚苯乙烯的热降解活化能 为 22.6 千卡 /克分子，形成过氧化结构后的活化能降低到 10 千卡 / 克分子）容易 形成游离基， 进而在使用和贮存的过程中产生链锁降解反应， 导致浅、白色鞋材 变色。氧对不饱和的二烯烃材料破坏作用最为显著， 热的作用， 除了能活化氧化 外，还能导致 C C键的断裂和双键的破裂。（四）其它因素的影响 浅、白色鞋底变黄的原因还与材料中添加的助剂、 存在的

7、水分、 杂质以及加工生 产工艺有关。材料在聚合过程中加入的某些物质 （如引发剂、 催化剂、酸、碱等） 去除不净， 或材料在运输贮存过程中吸收水分、 混入各种化学或机械杂质都会降 低聚合物的稳定性。易分解出游离基的物质能使浅、 白色鞋底产生链锁降解现象， 而含有酸、 碱、水分等极性物质的鞋底会产生无规降解反应； 某些助剂会在在鞋 底中产生迁移使鞋底泛黄， 而采用有污染性的助剂也容易使材料变黄； 鞋底中含 有杂质会产生强烈的催化作用， 水和微量的金属元素都能促进光氧化过程， 尤其 是金属离子能使耐侯性较好 EVA 浅、白色鞋底在使用和贮存过程中产生黄变， 这也是 EVA 鞋底在耐黄变测试中性能较好

8、，而在使用和贮存过程中产生黄变， 能用 HF 擦拭掉的原因； 鞋材成型加工工艺也会对鞋底耐黄变性能产生一定的影 响，鞋材在加工成鞋底时会由于剪切等力的作用而使大分子断裂形成游离基， 进 而在使用和贮存过程中发生降解， 而使材料泛黄， 这也是导致稳定性较好的 EVA 浅、白色鞋底发生黄变的一个主要因素； 在成鞋加工工艺中浅、 白色鞋底也会因 为与胶粘剂、处理水不正当接触而产生污染或由于革料中某种物质与鞋料中的物 质产生化学反应使材料泛黄 （这种现象表面看比较明显， 但分析起原因来比较复 杂）。总之影响浅、 白色鞋底变黄的原因比较复杂， 它需要具体问题具体分析， 任何一7A 版优质实用文档7A 版

9、优质实用文档种情况都可能不是一种单一的因素， 这就需要我们在工作中加以分析总结， 找到 避免鞋底变黄和提高鞋底耐黄变性能的方法。 二、提高浅、白色鞋底材料耐黄变性能的对策 浅、白色的鞋底材料在使用和贮存的过程中产生黄变不仅会影响整鞋的外观和质 量，同时还会造成不可挽回的经济损失。 因此我们要根据材料可能产生黄变的原 因，做到未雨绸缪，提高浅、白色鞋底材料耐黄变性能。为此可根据具体情况采 用以下措施：（一）根据聚合物的特性， 在配方中考虑使用抗氧剂、 稳定剂等助剂， 以提高浅、 白色鞋底耐黄性能。 抗氧剂、 稳定剂能保持聚合物结构的稳定， 抗氧剂有与氧作 用形成稳定物质的能力， 使热氧作用大大减

10、缓； 稳定剂具有与游离基作用而终止 或改变链锁反应的作用， 它实际上是游离基的受体， 能捕捉游离基而消除引起降 解黄变的因素。如 PVC 鞋材会析出 HCI 引起自动催化作用，耐紫外线和光照的 性能比较差，需加入铅盐、金属皂类等稳定剂和 UV-9 、UV327 、UV531 等抗 紫外线剂，使结构加以固定。对于稳定性较好的 EVA 与其他橡塑材料共混的鞋 底，一般需加入稳定剂（如三盐浆） ，使其贮存性更好。一般情况下，随稳定剂 或抗氧剂用量增大， 聚合物加工过程的稳定性也增加。 对于耐热氧老化、 光氧老 化和受力状态下臭氧老化性能较差的 SBS 鞋底来说，可根据聚合物本身不同的 老化原因而采用

11、不同的助剂， 如对于鞋底的热氧老化， 可根据热氧老化机理加入 二芳基仲胺、对苯二胺等胺类化合物和以 2，6- 二叔丁基 -4- 甲基苯酚为代表的 受阻酚类化合物来改善其性能，从而提高鞋底的耐黄变性能，但实践结果证明， 胺类化合物污染严重， 会影响鞋底耐黄变性能， 应少用， 但采用酚类化合物与过 氧化物分解剂并用效果最好（如 1010 季戊和 DLTDP 等量混合即能达到高稳定 效果）；而为了提高 SBS鞋底的耐光氧老化性能， 可采用二苯酮类、 苯并三唑类、7A 版优质实用文档7A 版优质实用文档取代丙烯腈等化合物。 一般光氧化或热氧化防止剂也可有效防止臭氧老化， 达到 好的耐黄变性能。同时根据

12、二烯类含有不饱和双键的特性也可通过加氢饱的方法 改善胶料的抗紫外线老化性能。（二）严格控制原材料技术指标， 使用合格的原材料。 聚合物的质量在很大程度 上受合成过程工艺的影响， 例如大分子结构中含有双键或支链， 分子量分散性大， 原料不纯或因后期净化不良而混有引发剂、 催化剂、 酸、碱或金属粉末等多种化 学或机械杂质时， 聚合物的稳定性和加工性变坏。 杂质中的一些物质可起降解的 催化作用，因而如何严格控制原材料技术指标， 使用合格的原材料显得尤为重要。（三）聚合物材料在加工成鞋底前应进行严格干燥处理。 特别是含有聚酯聚醚和 聚酰胺等基团的聚合物， 这是由于含有这些基团的聚合物在存放过程容易从空气 中吸附水分， 在加工过程