第七章 氧化还原滴定法

1、首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页1第七章第七章氧化还原滴定法氧化还原滴定法Oxidation-Reduction TitrationRedox titration首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页27.1 7.1 氧化还原平衡氧化还原平衡首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页37.1.1 概述概述氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的氧化剂或还原剂的氧化或还原能力的强弱可以用有关电对的电极电势电极电势 来衡量。来衡量。 Electrode potential氧化还原电对氧化还原电对 电极电位电极电位111RO en1E222RO en2E如果，如果， E1 E2

2、21122112ORROnnnn 23FeFee例例v777.0 E 34CeCeev61.1E3324FeCeFeCe首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页41)电对的电对的 高，其氧化型的氧化能力强，可氧化电位比它高，其氧化型的氧化能力强，可氧化电位比它低的还原剂低的还原剂0E2)电对的电对的 低，其还原型的还原能力强，可还原电位比它低，其还原型的还原能力强，可还原电位比它 高的氧化剂高的氧化剂0E3)E随随H+而改变，随而改变，随 cOX和和 cRed而变化而变化结论结论：首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页5)25(Re)O(lg059.0CaxanEEE首页首页上一页上一页下一

3、页下一页末页末页6)25(Re)O(lg059. 0CaxanEEROCCnEElg059. 0O)O(OxaOOO/ C R(Re)R aRRR/ C 代入，得代入，得ROORROCCnnEElg059.0lg059.0oRRonEElg059. 0首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页7ROORROCCnnEElg059. 0lg059. 0计算计算1 mol/L HCl 溶液中，溶液中，C(Ce4+) = 1.00 10-2 mol/L, C(Ce3+) = 1.00 10-3 mol/L时，时， Ce4+ / Ce3+电对的电位。电对的电位。解解查条件电位表查条件电位表1 mol/L

4、 HCl 溶液中，溶液中， E =1.28III)()IV(lg1059.0CeCeCCEE32100 . 1100 . 1lg059. 028. 1 vE34. 1特定条件下特定条件下ROCCnEElg059. 0首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页8平衡常数、条件平衡常数平衡常数、条件平衡常数设氧化还原反应为设氧化还原反应为21122112ORROnnnn21211212nOnRnRnOCCCCK 有关氧化还原电对的半反应有关氧化还原电对的半反应111RO en222RO en11lg059.0111ROCCnEE22lg059.0222ROCCnEE反应达到平衡时，反应达到平衡时，

5、E1 - E2 = 0KnCCCCnnEnOnRnRnOlg059.0lg059.02121121212059. 0)(059. 0lg2(1nEEnEK（还原剂）氧化剂）n为两电对得失为两电对得失电子的最小公倍电子的最小公倍数，也即氧化还数，也即氧化还原反应实际上的原反应实际上的转移的电子数。转移的电子数。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页9059. 0)()lg(lg112221nECCCCKnORnRO条件平衡常数条件平衡常数 K21)()(1122nORnROCCCC21122112ORROnnnn首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页10计算下列氧化还原反应的平衡常数计算下列

6、氧化还原反应的平衡常数2MnO4-+3Mn2+2H2O= 5MnO2 MnO2MnO4-/E MnO2Mn2+/E059. 0)(lg21EEnK059. 0)23. 1695. 1 (61 .4747101K首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页117.1.4 化学计量点时反应进行的程度化学计量点时，反应进行的程度可以由产物与反应物浓度的比值来表示，该比值可根据平衡常数求得。例：计算在例：计算在1 mol / L HCl 介质中介质中Fe3+ 与与Sn2+ 反应反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度。 2432Fe2SnFe2Sn解解1 mol/

7、L HCl 中中, E (Fe3+)/Fe(2+) = 0.68v, E Sn(4+)/Sn(2+) = 0.14v 059. 0lgnEK30.18059. 02)14. 068. 0()()lg(lg)Sn(2)Sn(42)Fe(3)Fe(2CCCCK化学计量点时化学计量点时)Sn(4)Fe(221 CC)Sn(2)Fe(321 CC3)Fe(3)Fe(2)lg(CC3)Fe(3)Fe(2)(CCK得得3/30.18)Fe(3)Fe(210CC10. 610a 99.999%1122ORROCCCC，K首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页127.1.5 影响反应速率的因素影响反应速率的

8、因素速度的影响因素速度的影响因素氧化剂、还原剂的性质氧化剂、还原剂的性质浓度的影响浓度的影响温度的影响温度的影响催化剂的作用催化剂的作用诱导作用诱导作用电子层结构与电子层结构与化学键化学键 电极电位电极电位 反应历程反应历程表观反应式表观反应式OH7Cr26FeH14Fe6OCr2332272分步反应，一次转移分步反应，一次转移 1 个电子个电子第一步：第一步：Cr (VI) + Fe (II) = Cr (V) + Fe(III)第二步：第二步：Cr (V) + Fe (II) = Cr (IV) + Fe(III)第三步：第三步：Cr (IV) + Fe (II) = Cr (III) +

9、 Fe(III)慢慢首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页13对大多数反应，升高温度，可以提高反应的速度。对大多数反应，升高温度，可以提高反应的速度。OH8CO102MnH16OC52MnO222C85702424影响反应速率的因素影响反应速率的因素v浓度对反应速度的影响浓度对反应速度的影响 一般说来，反应物浓度越大，反应速度越快，对于有一般说来，反应物浓度越大，反应速度越快，对于有H+参加的反应，提高酸度也能加速反应。例如：参加的反应，提高酸度也能加速反应。例如： 此反应速度较慢，通常采用增大此反应速度较慢，通常采用增大I-的浓度（的浓度（KI过量约过量约5倍）和提高溶液的酸度（约倍）和提

10、高溶液的酸度（约0.4 mol/L）来加快反应，只需）来加快反应，只需35min，反应就能进行完全。，反应就能进行完全。v温度对反应速度的影响温度对反应速度的影响 OHICrHIOCr223272732146首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页14催化剂的影响催化剂的影响催化剂的使用能显著改变反应的速率。催化剂的作用主要在催化剂的使用能显著改变反应的速率。催化剂的作用主要在于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。于改变反应历程，或降低原来反应的活化能。OH8CO102MnH16OC52MnO222C85702424Mn (VII)Mn (III)慢慢Mn (III) (C2O4)n(3-2

11、n)+C2O42-Mn(II) + CO2快快Mn (II)快快如果不外加如果不外加Mn(II)离子，而是利用反应生成的离子，而是利用反应生成的Mn (II) 离子对离子对反应进行催化，称作反应进行催化，称作 。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页15在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的在实际工作中，往往遇到一些在一般情况下不进行或进行很慢的反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如：反应，由于另外一个反应的进行，而以较快的速度进行。例如：OH8Cl52MnH16Cl102MnO2224反应很慢反应很慢由于下述反应而显著加快由于下述反应而显著加快OH8Fe5

12、2MnH16Fe5MnO23224受诱反应受诱反应诱导反应诱导反应作用体作用体诱导体诱导体受诱体受诱体注意诱导反应和催化反应的区别。注意诱导反应和催化反应的区别。诱导反应诱导反应诱导体参与反应变为其他物质诱导体参与反应变为其他物质催化反应催化反应催化剂参与反应恢复到原来的状态催化剂参与反应恢复到原来的状态首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页167.2.1 7.2.1 氧化还原指示剂氧化还原指示剂电对自身颜色变化，电对自身颜色变化， MnO4- / Mn2+指示指示 I2出现或消失出现或消失二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页17常用氧化还原指示剂常用氧化还原指示

13、剂指示剂氧化态颜色 还原态颜色 E (V)酚藏花红红色无色0.28四磺酸基靛蓝蓝色无色0.36亚甲基蓝蓝色无色0.53二苯胺紫色无色0.75乙氧基苯胺黄色红色0.76二苯胺磺酸钠紫红无色0.85邻苯氨基苯甲酸紫红无色0.89嘧啶合铁浅蓝红色1.15邻二氮菲-亚铁浅蓝红色1.06首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页18氧化还原指示剂氧化还原指示剂In (O) + ne = In ( R )10In(R)In(O)CCnEEs059.0)In(O)/In(R显显 In(O) 色色1.0In(R)In(O)CCnEEs059.0)In(O)/In(R显显 In(R) 色色1In(R)In(O)

14、CC)In(O)/In(REEs理论变色点理论变色点1 . 010In(R)In(O)CCnEEs059. 0)In(O)/In(R理论变色范围理论变色范围指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突跃范围之内。指示剂选择的原则：条件电位落在滴定突跃范围之内。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页19滴定曲线滴定曲线例：在例：在1 mol/L H2SO4 介质中，介质中，用用0.1000 mol/L Ce4+ 滴定滴定0.1000 mol/L Fe2+溶液。溶液。23FeFeev68.02E34CeCeev44.11E滴定至任何一点达到平衡时，体系中两电对的电位相等：滴定至任何一点达到平衡时，体系中

15、两电对的电位相等：Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0CCEEFe(II)Fe(III)2lg059. 0CCE0.600.801.001.201.40050100150200250滴定百分数E/v3324FeCeFeCe首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页20Fe(II)Fe(III)Ce(III)Ce(IV)12lg059. 02CCCCEEEspFe(II)Fe(III)2lg059. 0CCEEsp化学计量点化学计量点化学计量点时，化学计量点时，Ce(IV)Fe(II)CCCe(III)Fe(III)CC两式相加，得两式相加，得Ce(III)Ce(IV)1lg059. 0C

16、CEEsp221EEEspvEsp06. 13324FeCeFeCe想一想？若滴定反想一想？若滴定反应涉及不对称电对，应涉及不对称电对， Esp是否与浓度无关？是否与浓度无关？首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页21(1) 滴定至计量点前，反应了滴定至计量点前，反应了99.9%，此时加入滴定，此时加入滴定剂的体积为剂的体积为19.98 mL23lg059. 02FeFeoCCEE02. 01 . 098.191 . 0lg059. 02 oE3059. 02 oE(2) 滴定至计量点后，反应了滴定至计量点后，反应了100.1%，此时加入滴定，此时加入滴定剂的体积为剂的体积为20.02mL3

17、4lg059. 01CeCeoCCEE00.201 . 002. 01 . 0lg059. 01 oE3059. 01 oE滴定突跃范围滴定突跃范围首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页22化学计量点化学计量点212211/nnEnEnEsp21122112ORROnnnn22059. 03nE11059. 03nE滴定突跃区间：滴定突跃区间：首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页237.2.4 7.2.4 氧化还原反应的预处理氧化还原反应的预处理必要性必要性例如：试样中例如：试样中 Mn 和和 Cr 的测定，的测定，vE51. 124/MnMnOMn2+vE33. 13272/CrOCr

18、Cr3+vE01. 224282/SOOSS2O82-Mn2+Cr3+S2O82-MnO4-Cr2O72-Fe2+首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页24预氧化剂和还原剂的选择预氧化剂和还原剂的选择1、定量反应，产物的组成确定、定量反应，产物的组成确定，反应完全，速度快；反应完全，速度快；2、选择性好；、选择性好；Fe3+Ti4+ZnFe2+Ti3+测总量测总量Fe3+Ti4+SnCl2Fe2+Ti4+Cr2O72-Cr2O72-测测 Fe(III)3、过量的预氧化剂或还原剂易于去除。、过量的预氧化剂或还原剂易于去除。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页257.4 氧化还原滴定的方法氧

19、化还原滴定的方法高锰酸钾法高锰酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法碘量法碘量法首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页267.4.1 KMnO4法法概述概述KMnO4，强氧化剂，强氧化剂氧化能力氧化能力还原产物还原产物与与pH有关有关酸性介质酸性介质MnO4- + 8 H+ + 5e = Mn2+ + 4H2OE =1.51v在中性或弱碱性在中性或弱碱性MnO4- + 2H2O + 3e = MnO2 + 4OH-E =0.59v在碱性介质在碱性介质MnO4- + e = MnO42-E =0.56v首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页27KMnO4法的特点法的特点氧化能力强，应用广泛氧化能力强，应

20、用广泛KMnO4可作为自身指示剂可作为自身指示剂不稳定不稳定不宜在不宜在HCl介质中进行滴定介质中进行滴定首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页28终点终点指示剂指示剂KMnO4的配制与标定的配制与标定配制配制纯度纯度99.0%99.5%, 含有含有MnO2及少量的杂质。及少量的杂质。加热微沸加热微沸1小时小时过滤过滤MnO(OH)2棕色瓶中，用时标定棕色瓶中，用时标定标定标定OH8CO102MnH16OC52MnO222C85702424常用常用Na2C2O4 作基准物质作基准物质4224OCNaKMnO52nn0.51 mol/L H2SO4终点时，终点时，0.20.5 mol/L催化反

21、应催化反应酸度酸度速度速度温度温度滴定条件滴定条件首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页29KMnO4法应用示例法应用示例直接滴定直接滴定还原性物质：还原性物质：Fe2+、H2O2、As(III)、NO2-，C2O42- 、碱金属及碱土金属的过氧化物、碱金属及碱土金属的过氧化物间接滴定间接滴定如如Ca的测定的测定2KMnO422H422422COOCHOCaCOCCa44242KMnOOCa25nnnC返滴定返滴定MnO2、PbO2等氧化物的测定等氧化物的测定有机物的测定（在碱性介质中）：有机物的测定（在碱性介质中）：甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛、等等甘露醇、酒石酸、柠檬酸、苯酚、甲醛

22、、等等首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页30返滴定示例返滴定示例MnO2准确加入准确加入Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2+ C2O42- （过量）（过量）KMnO4Mn2+CO242422422KMnOOOMnO25nnnnCC（总）（反应）OH8CO102MnH16OC52MnO222C85702424OH2CO2MnH4OCMnO2222422氧化物的测定氧化物的测定首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页31 7.4.2 重铬酸钾法重铬酸钾法1 概述概述 Cr2O72 + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E=1.33V E (1mol L 1H2SO4)=1

23、.03V， E (1mol L 1HCl)=1.00V，需在强酸性条件下使用需在强酸性条件下使用, 重铬酸钾法有直接法和间接法。重铬酸钾法有直接法和间接法。优点：优点：1)K2Cr2O7为基准试剂，在为基准试剂，在150180 C烘干直接称量；烘干直接称量； 2) K2Cr2O7稳定性好，可长期密闭保存，浓度不变；稳定性好，可长期密闭保存，浓度不变； 3)在在HCl介质中滴定不氧化介质中滴定不氧化Cl ； 4)反应速率较快，一般可常温滴定。反应速率较快，一般可常温滴定。缺点缺点：1)需外加指示剂，常用二苯胺磺酸钠；需外加指示剂，常用二苯胺磺酸钠； 2) K2Cr2O7有毒，应注意废水处理。有毒

24、，应注意废水处理。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页32铁的测定铁的测定( (直接法直接法) ) Cr2O72 + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O样品样品: 铁矿石铁矿石 溶样溶样: Fe3+ 、Fe2+的混合物。的混合物。预处理预处理: 2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+ ； Sn2+ + 2Hg2+ Sn4+ + Hg2Cl2 指示剂指示剂: 二苯胺磺酸钠，绿色二苯胺磺酸钠，绿色(Cr3+) 紫红紫红二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠 E =0.84V反应介质反应介质: H2SO4-H3PO4 Fe(HPO4)-2, 消除了消除了Fe

25、3+黄色对观察终点的影响，增黄色对观察终点的影响，增大滴定突跃范围。大滴定突跃范围。首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页33 7.4.3 碘量法碘量法1. 1. 概述概述碘量法 利用I2的氧化性和I的还原性进行滴定的分析方法。 I2 + I = I3 (一般仍简写为I2)半反应为： I3 + 2e = 3I E(I2/I)= 0.545V (1)直接碘法(碘滴定法)： 强还原剂Sn2+,Sb3+,As2O3,S2,SO32(SO2),Vc，可用I2标准溶液直接滴定。 指示剂：淀粉首页首页上一页上一页下一页下一页末页末页34 (2)间接碘量法间接碘量法(滴定碘法返滴定法滴定碘法返滴定法)： I 为中强还原剂，能被氧化剂定量氧化为为中强还原剂，能被氧化剂定量氧化为I2， I2用用Na2S2O3滴定，间接测定氧化性物质。滴定，间接测定氧化性物质。如如 2MnO4 + 10I + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O I2 + 2S2O32 = 2I + S4O62 滴定条件：中性或弱酸性滴定条件：中性或弱酸性强酸性：强酸性： S2O32 + H+ H2S2O3 S + H2SO3 I + O2 I2强碱性：强碱性： S2O32 + 4I2 + 10OH = 2SO