燃料电池质子交换膜燃料电池详解完整版

1、 1 2 3 n工作噪声低工作噪声低, 可靠性高可靠性高 n内部构造简单内部构造简单, 电池模块呈堆垒式层叠电池模块呈堆垒式层叠 结构使得电池组组装和维护很方便结构使得电池组组装和维护很方便 Ag、Ni，催化剂价低 高纯H2，低温运行， CO2、KOH，K2CO3 150-220oC高温、余热利用率高 100%磷酸、Pt催化剂 唯一液体、水，无腐蚀性 多孔Ni催化剂、600-700oC、透 明液体电解质 碳酸锂、碳酸钾碱性碳酸盐、 腐蚀性 1000oC、不需催化剂 氧化锆、氧化钇、氧化钙电解质 AFC： PAFC： MCFC： SOFC： PEMFC： 开发性能优良、开发性能优良、 价格低廉的

2、价格低廉的膜材膜材 料料成为燃料电池成为燃料电池 的主要研究方向的主要研究方向 外电路 氢气氢气 氧气氧气 阳极阳极阴极阴极 总反应总反应：H2 + 1/2O2 H2O 膜膜 外电路外电路 电解质电解质 2e2e H22H+ 2e- 1/2O2+2H+2e-H2O 1/2O2+2H2H2O 阳极反应阳极反应： 阳极反应阳极反应： 总反应总反应： 由于质子交换膜只能传导质子，由于质子交换膜只能传导质子， 因此氢质子可直接穿过质子交换膜到达阴极，因此氢质子可直接穿过质子交换膜到达阴极， 而电子通过外电路到达阴极，产生直流电。而电子通过外电路到达阴极，产生直流电。 重整气，CO、10-4 V/V 6

3、0-100oC、 10-6 V/V CO、Pt中毒失效 electrolyte anodecathode 燃料燃料 氧化剂氧化剂 未反应未反应 燃料燃料 未反应未反应 氧化剂氧化剂 空气空气/O2 氢氧燃料电池氢氧燃料电池 直接甲醇燃料电池直接甲醇燃料电池 直接乙醇燃料电池直接乙醇燃料电池 直接甲酸燃料电池直接甲酸燃料电池 H2 CH3CH2OH H+ CH3CH2OH HCOOH CH3CH2OH H2 CH3OH O2 O2 O2 O2 电解液电解液 CO2 60-90oC 膜膜 n Dupont公司生产的公司生产的Nafion系列膜，系列膜，m=1， n Dow公司试制高电导的全氟磺酸膜

4、，公司试制高电导的全氟磺酸膜，m=0 n 制备全氟磺酸型质子交换膜，首先用聚四氟乙烯聚合制备制备全氟磺酸型质子交换膜，首先用聚四氟乙烯聚合制备 全氟磺酰氟树脂，最后用该树脂制膜全氟磺酰氟树脂，最后用该树脂制膜 -SO2R - SO3H 优点：优点： 具有高化学稳定性和高质子传导率具有高化学稳定性和高质子传导率 缺点： n需要很高的水含量才能有足够的导质子能力需要很高的水含量才能有足够的导质子能力, , 但但 是由于其吸水能力有限是由于其吸水能力有限, , 需要连续对膜进行增湿需要连续对膜进行增湿, , 增加了燃料电池系统设计的复杂性增加了燃料电池系统设计的复杂性; ; n由于脱水由于脱水, ,

5、 很难在高于很难在高于100100度以上操作度以上操作, , 这限制了这限制了 电池性能进一步提高和余热的充分利用电池性能进一步提高和余热的充分利用 n用于直接甲醇燃料电池时用于直接甲醇燃料电池时, , 甲醇渗透率过高甲醇渗透率过高 n价格昂贵价格昂贵, , 且含有氟元素且含有氟元素, , 降解时产生对环境有降解时产生对环境有 害的物质害的物质 聚四氟乙烯：化学惰性、无毒。 260 oC以上、变性 350 oC 以上、分解 F F- -、H H2 2SiFSiF6 6、NaNa2 2SiFSiF6 6、HFHF NaFNaF、少量、预防龋齿，20世纪10大公 共健康成就之一 大量、生成不溶Ca

6、F2、低血钙症 4g NaF4g NaF、0.2g Na0.2g Na2 2SiFSiF6 6、致命 O2的还原峰 H2O的氧化分解 H+的还原、H2析出 H2的脱附、氧化 2. 电极的分类及其制作电极的分类及其制作 厚层憎水厚层憎水催化层电极催化层电极 薄层亲水薄层亲水催化层电极催化层电极 超薄超薄催化层电极催化层电极 双层双层催化层电极催化层电极 高活性催化剂高活性催化剂 质子通道质子通道 电子通道电子通道 反应气通道反应气通道 生成水通道生成水通道 热的良导体热的良导体 一定机械强度一定机械强度 工作条件下稳定工作条件下稳定 电极要求电极要求 合理合理 分配分配 降低降低 担持量担持量

7、2.1 厚层憎水厚层憎水催化层电极催化层电极 厚层憎水厚层憎水催化层电极工艺流程催化层电极工艺流程 Pt/C 电催化剂电催化剂 PTFE Nafion树脂树脂 碳纸碳纸 气体传递气体传递 水传递水传递 质子传递质子传递 电子传递电子传递 Pt/C:PTFE:Nafion = 54:23:23（质量比）质量比） 氧电极氧电极Pt担量担量：0.30.5 mg/cm2 氢电极氢电极Pt担量担量：0.10.3 mg/cm2 传统工艺，技术成熟传统工艺，技术成熟 大多采用催化层大多采用催化层/扩散层憎水，利于生成水排出扩散层憎水，利于生成水排出 厚层憎水厚层憎水催化层电极特点催化层电极特点 采用采用PT

8、FE做疏水剂，不利于质子、电子传导做疏水剂，不利于质子、电子传导 催化层至膜的催化层至膜的Nafion变化梯度大，不利于变化梯度大，不利于 Nafion膜与催化层粘合。电池长时间运行，电膜与催化层粘合。电池长时间运行，电 极与膜局部剥离，增加接触电阻。极与膜局部剥离，增加接触电阻。 2.2 薄层亲水薄层亲水催化层电极催化层电极 催化层内传递通道催化层内传递通道 Pt/C电催化剂电催化剂 Nafion树脂树脂 水和水和Nafion 内溶解扩散内溶解扩散 水传递水传递 电子传递电子传递 质子传递质子传递 气体传递气体传递 催化层催化层55mm Pt担量担量0.050.1mg/cm2 涂厚，性能差涂

9、厚，性能差 薄层亲水薄层亲水催化层电极改进催化层电极改进 Pt/C电催化剂与电催化剂与 Nafion比例优化比例优化 Pt/C: Nafion=3:1（质量比）质量比） Pt/C电催化剂与电催化剂与造孔剂造孔剂 （草酸氨）（草酸氨）比例优化比例优化 Pt /C: (NH4)C2O4 = 1:1（质量比）质量比） Nafion 115，80、H2/O2、0.3/0.5MPa、增湿，、增湿，85 Nafion含量（质量比）对含量（质量比）对 电池性能的影响电池性能的影响 02004006008001000 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 25% 10

10、% 0% 50% 80% 单池电压 单池电压 / V 电 流 密 度 电 流 密 度 / mA/cm 2 25% 0% 10% 50% 80% 催化剂催化剂 减少减少20倍倍 薄层亲水薄层亲水催化层电极特点催化层电极特点 有利于电极催化层与膜紧密结合有利于电极催化层与膜紧密结合 Pt/C催化剂与催化剂与Nafion型质子导体保持良好接触，催化层型质子导体保持良好接触，催化层 中质子、电子传导性好中质子、电子传导性好 催化层中只有催化剂与催化层中只有催化剂与Nafion，催化剂分布比较均匀催化剂分布比较均匀 催化层厚度薄，催化层厚度薄，Pt担量降低担量降低 催化层内无疏水剂，气体传质能力低催化层

11、内无疏水剂，气体传质能力低 尽量减薄催化层厚度尽量减薄催化层厚度 2.3 超薄超薄催化层电极催化层电极 Pt Pt催化层厚催化层厚 度度11010-2 -2 S/cm S/cm 掺杂无机酸掺杂无机酸又可以使其又可以使其电电 导率增加导率增加几倍几倍 对磺化聚醚醚酮质子交换膜用于对磺化聚醚醚酮质子交换膜用于PEMFCPEMFC的性能进行了研究，发的性能进行了研究，发 现利现利用浓硫酸对聚醚醚酮进行磺化改性用浓硫酸对聚醚醚酮进行磺化改性时，可通过改变反应时，可通过改变反应 温度、反应时间和反应物浓度，制得具有温度、反应时间和反应物浓度，制得具有适宜磺化程度适宜磺化程度的的 SPEEK 由浸渍方法制

12、成的聚苯并咪唑（由浸渍方法制成的聚苯并咪唑（PBI）/H3PO4膜在高温膜在高温时具有良好的电导率，水时具有良好的电导率，水 的电渗系数几乎为零，电池可以在的电渗系数几乎为零，电池可以在高温、低湿度气体条件高温、低湿度气体条件下操作温度可达下操作温度可达190190 （高温膜的研究）（高温膜的研究） PBI PBI 质子电导率与浸酸种类、浓度、浸渍时间有关质子电导率与浸酸种类、浓度、浸渍时间有关: :H2SO4H3PO4HNO3HClO4HCl 近年来报道利用固体酸化合物（近年来报道利用固体酸化合物（CsHSO4 、CsH2PO4 ）作为）作为PEMFC的膜的膜 材料，这些固体酸在材料，这些固

13、体酸在室温下为有序的氢键排列结构室温下为有序的氢键排列结构，加热后加热后它的它的结构变为无序结构变为无序， 当温度高到一定值时，当温度高到一定值时，质子传导率增加质子传导率增加2 23 3个个数量级数量级 （固体酸膜）（固体酸膜） 固体酸膜都比较厚固体酸膜都比较厚 非氟聚合物质子交换膜降解机理的研究非氟聚合物质子交换膜降解机理的研究 抗氧化性差抗氧化性差 易降解易降解 非氟非氟PEM存在的问题存在的问题 研究非氟研究非氟PEM的降解机理，根据降解机理设计的降解机理，根据降解机理设计 非氟非氟PEM在在PEMFC中中应用应用具有重要意义和应用价值具有重要意义和应用价值 非氟聚合物质子交换膜降解机

14、理非氟聚合物质子交换膜降解机理 氧气渗透到阳极，在氧气渗透到阳极，在催化剂的表面形成催化剂的表面形成HO2 自由基自由基，进攻聚，进攻聚 苯乙烯磺酸膜苯乙烯磺酸膜碳上的叔氢而导致膜降解碳上的叔氢而导致膜降解 O2在阴极还原时产生了在阴极还原时产生了 H2O2中间产物中间产物，并，并与微量的金属离子与微量的金属离子反反 应应产生产生HO 和和HO2 等等氧化自由基氧化自由基， 进攻聚合膜进攻聚合膜 聚苯乙烯磺酸膜和接枝的聚苯乙烯磺酸膜聚苯乙烯磺酸膜和接枝的聚苯乙烯磺酸膜 CC * * H HH n HO3S 碳碳 聚苯乙烯磺酸膜聚苯乙烯磺酸膜 O2在阴极还原产生在阴极还原产生H2O2中间产物，并与微量的金属离子反应产中间产物，并与微量的金属离子反应产 生生HO 和和HO2 等氧化自由基，进攻聚苯乙烯磺酸膜等氧化自由基，进攻聚苯乙烯磺酸膜碳上的碳上的 叔氢而导致膜降解，膜降解主要发生在电池阴极侧，降解过程叔氢而导致膜降解，膜降解主要发生在电池阴极侧，降解过程 中苯环和磺酸根同时从膜上掉下中苯环和磺酸根同时从膜上掉下 运行运行228228h h后膜减薄后膜减薄2020mm；阴极收集水阴极收集水 是阳极收集水的是阳极收集水的1616倍；阴极排出水中降倍；阴极排出水中降 解物浓度比阳极高近一个数量级解物浓度比阳极高近一个数