建筑陶瓷清洁生产的粉料制备新技术研究博士学位论文

1、博士学位论文建筑陶瓷清洁生产的粉料制备新技术研究建筑陶瓷清洁生产的粉料制备新技术研究摘 要建筑陶瓷（主要指墙地砖）是一种应用非常广泛的装饰材料，用于建筑物墙面及地面的装饰性铺贴。通常，在建筑陶瓷生产过程中，先将符合配方要求的原材料制备成为球形粉料，再将其压制成型为陶瓷生坯，经高温烧制处理后，便成为建筑陶瓷产品。当前，球形粉料主要通过传统的湿法制粉工艺（也即喷雾干燥技术）进行制备。喷雾干燥过程存在严重的大气污染、高额能量及水资源消耗问题，已成为制约建筑陶瓷生产行业实现清洁生产、走可持续发展道路的关键障碍。在湿法制粉工艺中，配合原料先经湿法球磨，制备成含水率为3040 wt%的料性均匀、无铁杂质污

2、染的浆料，再被喷入喷雾干燥塔中形成浆料雾滴；在燃料燃烧产生的高温热风的干燥作用下，浆料雾滴被瞬间蒸发干燥成为含水率为57 wt%的球形粉料。燃料燃烧产生的污染物，与浆料蒸发产生的水蒸气、微细粉料混合后，形成一种流量大、湿度高、污染物含量高且成分复杂（含氮氧化物、硫氧化物、粉尘等）的高湿度重污染质尾气，难于治理；若要达标排放，往往需要使用复杂的尾气净化系统进行处理，且成本很高。同时，在喷雾干燥过程中，湿法球磨工段所投入的球磨用水几乎被全部蒸发并排放到大气中，其能量消耗极高、水资源浪费严重。此外，建筑陶瓷行业中还有一种传统的干法制粉工艺：先将配合原料干法研磨成为细粉，再经增湿搅拌造粒，制备成为含水

3、率为1214 wt%的过湿颗粒，经适当干燥后，成为含水率为57 wt%的球形粉料。但是，因受制于多种工艺技术缺陷，干法制粉工艺在建筑陶瓷行业中的应用极少。例如，配合原料干法研磨的产量小，并且要求预先干燥原料、选取原料种类少且硬度相近的原料配方、引入难以消除的铁杂质污染等等；同时，干法制粉工艺采用的增湿搅拌造粒技术所得粉料的颗粒级配不合理、颗粒压制变形性差，不利于后期的生坯压制成型、素坯烧成生产的顺利进行。因此，为了解决现役湿法制粉工艺的环境污染问题，推动建筑陶瓷行业实现清洁生产，迫切需要开发一种新型的粉料制备工艺技术，在实现粉料制备过程清洁生产的同时，保证良好的工艺适应性以及粉料产品的压制、烧

4、成性能。本研究为实现这一目标，提出了一种新型的喷雾粉干造粒技术，并以该技术为核心形成了一项全新的半干法制粉工艺，并开展了系统的实验研究。(1) 半干法制粉工艺流程半干法制粉工艺流程为：配合原料经湿法球磨，制备成为含水率为3040 wt%的浆料；其中，约三分之二的浆料经压滤脱水、干燥、干磨，制备成为干细粉；剩余的约三分之一的浆料与所得干细粉被喷入喷雾粉干塔（一种新型的自制设备），此时，浆料雾滴表面不断吸附干细粉，形成含水率约14 wt%的初始颗粒，再经进一步滚圆夯实、适当干燥后，最终成为含水率为57 wt%的球形粉料产品。与传统的湿法制粉工艺相比，尽管半干法制粉工艺所需去除的水分总量相同，但半干

5、法制粉工艺改变了水分去除方式，以实现更加清洁化的生产。具体而言，半干法制粉工艺抛弃了湿法制粉工艺采用的高能耗、高水耗、重环境污染的喷雾干燥技术，而采用了三个更加清洁的脱水、干燥步骤（浆料压滤脱水步骤（一个高能效的机械式脱水过程，可回收水资源且无环境污染）、滤饼干燥步骤和颗粒干燥步骤（两个轻污染的低温干燥过程），分步地实现水分的去除，以减少污染排放、降低能量及水资源消耗。同时，半干法制粉工艺保留了湿法球磨工段，从而拥有了等同于湿法制粉工艺的良好工艺适应性；而且，半干法制粉工艺采用了一项全新的喷雾粉干造粒技术，以制备性能优良的球形粉料，保证后期生坯压制成型、素坯烧成生产的顺利进行。(2) 浆料压滤

6、脱水工段和喷雾粉干造粒工段，也即半干法制粉工艺的两个核心工段本研究在中试规模上构建了半干法制粉系统，并开展了系列实验研究，着重探讨了其两个核心工段，包括浆料压滤脱水工段和喷雾粉干造粒工段。其中喷雾粉干造粒工段又包括喷雾粉干造粒步骤以及其后的颗粒滚圆夯实步骤。针对浆料压滤脱水工段，研究了絮凝剂使用量和压滤压力对浆料压滤脱水效率的影响规律。研究表明，利用絮凝剂对浆料进行预先絮凝改性，或增加压滤压力，可有效提升浆料压滤脱水效率；不过，浆料压滤脱水效率的比增加量，随着絮凝剂使用量或压滤压力的增加而逐渐减少。在最优工艺参数下（絮凝剂使用量为0.0075 kg醋酸/kg干料、压滤压力为20.31 kg/c

7、m2），整个半干法制粉工艺所需去除水分总量的40%左右，可在浆料压滤脱水工段经1 h机械压滤而低能耗、无污染地去除并回收。因此，相对于湿法制粉工艺（采用喷雾干燥技术，以高能耗、重污染的方式将所有需要去除的水分全部蒸发并排放至大气中），半干法制粉工艺具有巨大的节能、节水、减排的潜力，可有效促进粉料制备过程实现清洁生产。针对喷雾粉干造粒工段，研究了喷雾粉干造粒步骤以及其后的滚圆夯实步骤中的颗粒形成机理，以及造粒过程含水率（由浆料、干细粉的投入比决定）对以上两个步骤的造粒效果的影响及规律。研究表明，喷雾粉干造粒步骤获得的初始颗粒是浆料雾滴在其表面充分吸附细干粉而形成的球形的、表面粗糙的实心颗粒；初始

8、颗粒经过后续的滚圆夯实步骤后，其性能特征发生了明显变化：颗粒粒径增大、表面变得光滑、致密度及机械强度增加、而颗粒的球形规整度和压制变形性下降。同时，造粒过程含水率对喷雾粉干及滚圆夯实两个步骤的造粒效果均有着重要影响，具体为，喷雾粉干步骤所得初始颗粒粒径和滚圆夯实步骤所得最终颗粒粒径均随着造粒过程含水率的增加而增大。最佳造粒含水率约为0.165 kg水/kg干料（也即全重的14 wt%），此时，半干法制粉工艺所得球形粉料拥有类似于湿法制粉工艺所得球形粉料的颗粒级配。(3) 半干法制粉所得球形粉料的性能特征及其后续压制成型和烧成行为基于上述工艺参数，通过半干法制粉工艺（喷雾粉干造粒技术）制备了球形

9、粉料，并利用其进行了生坯压制成型、素坯烧成实验。同时，作为对比研究，分别通过传统的湿法制粉工艺（喷雾干燥技术）和干法制粉工艺（增湿搅拌造粒技术）制备了球形粉料，并将其压制成型为生坯、烧制成为素坯。随后，对球形粉料及其压制成型生坯和烧成素坯进行了系统地表征，以研究球形粉料的性能特征及其压制成型和烧成特性，并揭示球形粉料性能对生坯压制成型、素坯烧成过程的影响及规律。具体而言，流动性、堆积密度、颗粒级配、表观形貌、微观形貌、孔径分布、机械强度等指标被用于球形粉料的表征；表观密度、微观形貌、孔径分布、抗折强度等指标被用于压制成型生坯的表征；表观密度、真密度、真气孔率、显气孔率、孔径分布、微观形貌、抛光

10、面抗污强度等指标被用于烧成素坯的表征。研究表明，半干法粉料由形状不规则的颗粒构成，且颗粒内部随机分布有孔径约1030 m的孔洞。这些孔洞对应于构成最终颗粒的多个初始颗粒之间残留的颗粒间空隙。半干法粉料的颗粒内部孔隙度为0.129 cm3/g，机械强度（表观屈服压力）为0.22 mpa，堆积密度为1.08 g/cm3，流动性为14.90 cm3/s，豪斯纳系数为1.23，颗粒级配呈类正态分布；此粉料在32.5mpa下压制成型后，所得生坯经干燥后的表观密度为2.018 g/cm3，抗折强度为3.2 mpa，微观纹理均匀；该生坯在致密化温度1220 c下经一次快烧法烧成后，所得素坯的表观密度为2.3

11、54 g/cm3，吸水率为0.8 wt%，微观纹理均匀，污浊抛光面的清洁前后色差（e*）为22.5（以纯水为清洁剂）和16.2（以乙醇为清洁剂）。对比研究总体表明，半干法粉料及其压制、烧成性能，优于干法粉料，并接近于湿法粉料。同时，研究表明，颗粒压制变形性对粉料的生坯压制成型、素坯烧成过程影响极大。而且，相对于与颗粒机械强度的相关性，颗粒压制变形性与颗粒致密度的相关性更加大，也即，按照湿法、半干法、干法的顺序，颗粒压制变形性随颗粒致密度的增加而减少；相应而导致的是，按照上述顺序，压制成型生坯中的最大孔隙尺寸和残余颗粒边界明显度逐渐增加，如此进一步导致的是，烧成素坯中的最大残余孔隙尺寸逐渐增加，

12、而坯体致密化、玻璃化程度逐渐降低，且坯体抛光面的抗污性逐渐降低。阻碍烧成过程中的孔隙消除以及相应的坯体致密化、玻璃化进程的关键障碍，是生坯中的那些尺寸大于10 m的大孔隙。在生坯压制成型过程中，由于颗粒的不充分变形，颗粒之间的空隙以及颗粒内部的大型孔洞在压制成型过程并未被充分填充，从而残留成为了生坯中的大孔隙。研究证实了湿法、半干法、干法制粉工艺在制备陶质砖（高吸水率， 10 wt%）生产中的普遍可行性，但同时也表明，若用于制备瓷质砖（极低吸水率， 10 m) in green compacts are most responsible for compromising the pore el

13、imination and resulting densification and vitrification of the fired compacts. these largest green pores are the remaining largest intergranular pores or intragranular holes or cavities formed due to un-sufficient granule deformation, and, moreover, observed only in the sem but not in the mercury-in

14、trusion porosity distribution curves due to the bottle-neck effect.the study shows the feasibility of all the sd, dpgp and ag processes in the manufacturing of pottery tiles (high water adsorption, 10 wt%), and indicates the increase of difficulty of manufacturing porcelain tiles (very low water ads

15、orption, 0.5 wt%) in the order: sd, dpgp and ag. however, the flexibility of the novel droplet-powder granulation technology endows the dpgp process with opportunities to improve performance in the manufacturing of porcelain tiles. for instance, restricting rolling treatment intensity (reducing gran

16、ule compactness to increase granule deformability) or enhancing pressing conditions (e.g. using higher pressure or humidity) can effectively improve the pressing and sintering of dpgp porcelain tiles to be comparable with sd. (4) industrial design and environmental evaluation of the dpgp processan i

17、ndustrial design of the dpgp process was proposed by choosing facilities for the traditional industry operations (i.e. milling, filter-pressing, drying, etc.) and designing facilities for the novel droplet-powder granulation technology. the environmental evaluation shows that, the dpgp process achie

18、ves a cleaner production as compared with the sd process, overally reducing 20% energy consumption, 36% water consumption, and 40% air pollutant emission (including particulate matters, sox, nox and co2). moreover, the low temperature requirement in the two drying steps (about 150300 c) endows the d

19、pgp process with the potential to recover the tail gas from the firing kilns and thus to further improve the energy efficiency and reduce the pollution emission within the whole plant of ceramic tile manufacturing.in conclusion, this study proposed a novel process of press-powder preparation (drople

20、t-powder granulation process, dpgp) for ceramic tile manufacturing. the as-prepared dpgp press-powder and resulting performances in tile pressing and firing are better than those prepared from the traditional dry route, and close to those prepared from the traditional wet route. in contrast to the w

21、idely used wet route which entails serious air pollution and heavy energy/water consumption, the novel dpgp process can effectively reduce pollution emission and energy/water consumption. therefore, the industrial application of the novel dpgp process has a great potential to achieve the cleaner pro

22、duction of ceramic tile and the sustainable development of ceramic tile manufacturing industry.key words: cleaner production; ceramic tile; press-powder; granulation; microstructurecontentschapter 1 introduction11.1 background of ceramic tile industry11.1.1 ceramic tile11.1.2 worldwide distribution

23、of ceramic tile industry21.1.3 development of ceramic tile industry in china31.2 pollution emission and energy/water consumption in ceramic tile production41.2.1 production process of ceramic tile41.2.2 pollution emission in ceramic tile production81.2.3 energy and water consumption in ceramic tile

24、production121.2.4 selection of key stage compromising cleaner production of ceramic tile131.3 active processes for press-powder preparation141.3.1 wet route (spray-drying process)141.3.2 dry route (agitating-granulation process)161.3.3 comparing wet route with dry route18chapter 2 a novel process fo

25、r press-powder preparation252.1 introduction252.2 process flow252.2.1 suspension preparation262.2.2 dry fine powder preparation262.2.3 droplet-powder granulation272.3 the novel droplet-powder granulation technology282.3.1 principle of droplet-powder granulation282.3.2 design and operation of spray-m

26、ixer292.4 schedule to characterize the novel dpgp process30chapter 3 key steps of the novel dpgp process313.1 introduction313.2 experimental313.2.1 raw materials313.2.2 experimental dpgp process323.2.3 characterization of press-powder353.3 results and discussion363.3.1 filter-pressing363.3.2 droplet

27、-powder granulation (spray-mixing and rolling)403.4 conclusions44chapter 4 dpgp press-powder and resulting green compacts454.1 introduction454.2 experimental464.2.1 raw materials464.2.2 press-powder preparation processes464.2.3 characterization of press-powder484.2.4 pressing and characterization of

28、 compacts504.3 results and discussion504.3.1 characterization of press-powder504.3.2 characterization of compacts594.4 conclusions63chapter 5 fired compacts resulting from dpgp press-powder655.1 introduction655.2 experimental665.2.1 raw materials and powder preparation665.2.2 pressing and firing of

29、compacts665.2.3 characterization of compacts675.3 results and discussion685.3.1 fired compacts resulting from green compacts pressed to the same dry bulk density (2.00 kg/cm2)685.3.2 fired compacts resulting from green compacts pressed at the same pressing pressure (32.5 mpa)755.3.3 approaches to improve sintering of dpgp compacts825.4 conclusions85chapter 6 industrial design and environmental evaluation of dpgp process876.1 industrial design876.1.1 suspension preparation886.1.2 dry fine powder preparation886.1.3 droplet-pow