第九次课多组分多相系统热力学1109

1、1纯理想气体纯理想气体ln),(),(*ppRTTpgpTpg (, , )(, )lnppg T ppg TRTpB2混合理想气体混合理想气体3纯真实气体纯真实气体4混合真实气体混合真实气体( , ,)( )lnlnpT p yTRTRTpBBCBB*( , )( )ln()lnpT pTRTRTp1.气体的化学势表达式气体的化学势表达式复习复习1ln()ppZdpp2.普遍化逸度系数法普遍化逸度系数法 根据对比状态原理，根据对比状态原理，Z为为 Tr ， pr的普遍化函数，因此的普遍化函数，因此 也应为也应为Tr ， pr的普遍化函数的普遍化函数 。由此可得到在不同对比温度。由此可得到在不

2、同对比温度时，时， 与与pr的关系曲线，称为的关系曲线，称为普遍化逸度系数图普遍化逸度系数图，又称为，又称为牛牛顿图顿图。3.压缩因子压缩因子rrcrp VpVZZnRTT4.临界参数临界参数ccrrcrp Vp VnRTT*( ,)( ,)( )lnlgpT pT pTRTp *( ,)( ,)( )lnsgpT pT pTRTp 5. 纯液体和固体的化学势纯液体和固体的化学势 6. 拉乌尔定律与亨利定律拉乌尔定律与亨利定律 7. 理想液态混合物和理想稀溶液理想液态混合物和理想稀溶液A*AAxpp BB,Bxkpx 8. 理想液态混合物和非理想液态混合理想液态混合物和非理想液态混合物化学势的

3、表达式物化学势的表达式 9. 理想稀溶液和非理想稀溶液化学势理想稀溶液和非理想稀溶液化学势的解析表达式的解析表达式 关于化学势部分的考试要求关于化学势部分的考试要求化学势随温度、压力的变化化学势随温度、压力的变化理想气体化学势的解析表达式理想气体化学势的解析表达式压缩因子、临界参数的概念压缩因子、临界参数的概念逸度、活度的概念逸度、活度的概念拉乌尔定律、亨利定律拉乌尔定律、亨利定律理想液态混合物、理想稀溶液理想液态混合物、理想稀溶液例例 比较下列化学势大小比较下列化学势大小12(373.15K,H O( )pl22(373.15K,H O( )pg32(373.15K,2,H O( )pg42

4、(378.15K,H O( )pg12142324例例 2mol A和和1mol B形成的理想液态混合物，已知形成的理想液态混合物，已知pA* =90kPa，pB*=30kPa。若气相中。若气相中A和和B的量相对液相而言很的量相对液相而言很小，则气相中两物质摩尔分数之比小，则气相中两物质摩尔分数之比yA：yB= 。BABAppyy BBAAxpxp* 1631303290 例例 质量分数为质量分数为0.030的乙醇水溶液在的乙醇水溶液在101.325kPa下的沸点为下的沸点为 97.11 ，在该温度下纯水的饱和蒸汽压，在该温度下纯水的饱和蒸汽压91.294kPa。试。试 计算在计算在97.11

5、时，乙醇的摩尔分数为时，乙醇的摩尔分数为0.015的水溶液的的水溶液的 蒸汽压及蒸汽中乙醇的摩尔分数。蒸汽压及蒸汽中乙醇的摩尔分数。解：乙醇水溶液可视为稀溶液，解：乙醇水溶液可视为稀溶液， p= pA + pB = p*A x A + kx,B x B 在质量分数为在质量分数为0.030的乙醇水溶液中，乙醇的摩尔分数为的乙醇水溶液中，乙醇的摩尔分数为BABBnnnx BBAAAAMmMmMm/ 012. 046/318/9746/3 BAABBBxxxppxpk*, kPa012. 0)012. 01(294.91325.101 kPa927 当乙醇的摩尔分数为当乙醇的摩尔分数为0.015时，

6、水溶液的蒸汽压为时，水溶液的蒸汽压为 p = pA + pB = p*A x A + kx,B x B = 91.294kPa (10.015) + 927kPa 0.015 =103.352kPa 蒸汽中乙醇的摩尔分数蒸汽中乙醇的摩尔分数ppyBB pxkBBx, 13. 0325.103015. 0927 在等温和组成不变的条件下在等温和组成不变的条件下, ,两边对压力求偏两边对压力求偏导导, ,得得: :BBBxRTpTllln),()( TBxTBpp)()(, BmBVV,混混合合前前混混合合后后VVVmix 0, BmBBBBBVnVn2-4 理想液态混合物的混合性质理想液态混合物

7、的混合性质10 VmixPBxpBTTTT )/()/(, 2,2THTHBmB 混合前混合前混合后混合后HHHmix 0, BmBBBBBHnHn20 HmixBBBxRTpTllln),()( BBBxRTTln/ ,Bm BHH BpBxpBxRTTln)()(, BBmBxRSSln, BBmBxRSSln, 30lnBBB xnRSmix 在等压和组成不变的条件下在等压和组成不变的条件下, ,下式两边对温下式两边对温度求偏导度求偏导, ,BBBxRTpTllln),()( 混合前混合前混合后混合后SSSmix BmBBBBBSnSn,)(, BmBBBSSn BBBmixxxnRSl

8、n因因 nB= nx B BBBxnRln 在等温、等压及非体积功为零的条件下进在等温、等压及非体积功为零的条件下进行的混合过程是自发过程行的混合过程是自发过程4ln0mixGnRTxxBBB 当等温时当等温时, ,STHGmixmixmix BBBln xxnRTGmix 10B x0 Gmix小小 结结10 Vmix20 Hmix30lnBBB xxnRSmix4ln0mixGnRTxxBBB例例 在在298K，101.325kPa下下,将将0.5mol苯和苯和0.5mol甲苯混合甲苯混合形成理想液态混合物，该过程的形成理想液态混合物，该过程的H =,S = 。 解：解：H = 0， S

9、= - - R nB ln xB = - - R (0.5 ln0.5 + 0.5ln0.5) =5.76J.K-1例例 一容器分为两部分一容器分为两部分,其一盛其一盛3mol氢气氢气,另一盛另一盛1mol氮气氮气,温度是温度是25度度,两部分压力相同两部分压力相同,都是都是101325pa.计算当拉开计算当拉开隔板时两气体隔板时两气体Gibbs函数变化函数变化? 若两气体分别为若两气体分别为3mol氮气和氮气和1mol氮气氮气,当拉开隔板时两气体当拉开隔板时两气体Gibbs函数变化函数变化? 结果为结果为0。在这一部分的。在这一部分的N2分子与原来分子与原来在另一部分的在另一部分的N2分子是

10、不可区分的分子是不可区分的 在非挥发性溶质的稀溶液中，稀溶液就在非挥发性溶质的稀溶液中，稀溶液就会具有与溶质的性质无关，只与溶质的摩尔会具有与溶质的性质无关，只与溶质的摩尔分数有关的一系列性质，也就是说指定溶剂分数有关的一系列性质，也就是说指定溶剂的类型和数量后，这些的类型和数量后，这些性质只取决于所含溶性质只取决于所含溶质粒子的数目质粒子的数目，而与溶质的本性无关，而与溶质的本性无关 依数性的种类：依数性的种类： 蒸气压下降蒸气压下降 凝固点降低凝固点降低 沸点升高沸点升高 渗透压渗透压2-4 稀溶液的依数性质稀溶液的依数性质1.1.溶剂蒸汽压下降溶剂蒸汽压下降 对于二组分稀溶液，加入对于二

11、组分稀溶液，加入非挥发性溶质非挥发性溶质B以后，以后，溶剂溶剂A的蒸气压会下降。的蒸气压会下降。 溶剂蒸气压下降值与溶质的摩尔分数成正比溶剂蒸气压下降值与溶质的摩尔分数成正比, , 比例系数为同温下纯溶剂的饱和蒸气压。蒸汽压的比例系数为同温下纯溶剂的饱和蒸气压。蒸汽压的下降与下降与溶质的种类溶质的种类无关，只与无关，只与溶质的数量溶质的数量有关有关 溶剂蒸汽压的下降是造成凝固点下降、溶剂蒸汽压的下降是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因沸点升高和渗透压的根本原因B*AA*AAxpppp 2.2.凝固点下降凝固点下降 在一定外压下，液体逐渐冷却开始析出固体时的温在一定外压下，液体逐渐冷却开

12、始析出固体时的温度称为液体的凝固点（度称为液体的凝固点（Tf），此时固液），此时固液两相达到平衡两相达到平衡)()(ls*A*A ppRT) l (A*A*A*Aln)()()(T, ggl ppRT) s (A*A*A*Aln)()() s (T, gg )()(sl*A*App fT Bff*ffbKTTT Kf称为凝固点降低系数称为凝固点降低系数 Am,fusA2*ff)(HMTRK 3.3.沸点升高沸点升高沸点是液体饱和蒸汽压等于外压时的温度沸点是液体饱和蒸汽压等于外压时的温度稀溶液沸点升高稀溶液沸点升高纯溶剂纯溶剂溶液溶液ppexTb*bTbT bT*bTBb*bbbbKTTT A,

13、mvapA2*bb)(HMTRKKb为沸点点升高系数为沸点点升高系数单位：单位：1molkgK 4.4.渗透压渗透压如图，在半透膜左边放溶剂，如图，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能通过右边放溶液。只有溶剂能通过半透膜。半透膜。由于纯溶剂的化学势大于溶液由于纯溶剂的化学势大于溶液中溶剂的化学势，所以溶剂有中溶剂的化学势，所以溶剂有自左向右渗透的趋势。自左向右渗透的趋势。 为了阻止渗透，在右边施加额外压力，使为了阻止渗透，在右边施加额外压力，使半透膜两边溶剂的化学势相等而达到平衡。这半透膜两边溶剂的化学势相等而达到平衡。这个额外的压力就定义为渗透压个额外的压力就定义为渗透压II。RTcp

14、pB12 (Vant Hoff 渗透压公式渗透压公式)cB是溶液中溶质的浓度是溶液中溶质的浓度稀溶液的依数性稀溶液的依数性 蒸气压下降蒸气压下降 凝固点降低凝固点降低 沸点升高沸点升高 渗透压渗透压B*AAxpp BfBAm,fusA2*ff)(bKbHMTRT BbBAm,vapA2*bb)(bKbHMTRT RTcB 依数性质：这些性质依数性质：这些性质只取决于所含溶质粒子只取决于所含溶质粒子的数目的数目，而与溶质的本性无关，而与溶质的本性无关例例：已知：已知00，101.325 kPa时，时，O O2 2在水中的溶解在水中的溶解度为度为4.49cm3/100g；N N2 2在水中的溶解度

15、为在水中的溶解度为2.35cm3/100g。试计算被。试计算被101.325 kPa，体积分数，体积分数为为 的空气所饱和了的水的空气所饱和了的水的凝固点较纯水的降低了多少？的凝固点较纯水的降低了多少？79. 0)N(2 21. 0)O(2 解：为解：为101.325 kPa的空气所饱和了的水中溶解的的空气所饱和了的水中溶解的O2和和N2的物质的量分别为：的物质的量分别为： RTpVn)O()O(22 mol56310207. 415.273314. 81049. 421. 010325.101 RTpVn)N()N(22 mol56310283. 815.273314. 81035. 279

16、. 010325.101 查表知水的凝固点降低系数为查表知水的凝固点降低系数为 kgmolK86. 11f KK1032. 21 . 010)283. 8207. 4(86. 135Bff bKT作业：作业：2-23，2-25，2-26，2-29第三章第三章 化学反应热力学化学反应热力学化学反应中的两个问题：化学反应中的两个问题：1化学反应与环境交换的热，即化学反应与环境交换的热，即化学反应的热效应。化学反应的热效应。2化学反应的方向和限度，即化化学反应的方向和限度，即化学平衡。学平衡。3-1 化学反应的焓变化学反应的焓变1. 反应进度反应进度zZyYbBaA zZyYbBaA 0 BBBv0

17、的化学计量数的化学计量数BvB, 0 Bv. 0 Bv反应物：反应物：产物：产物：同一化学反应，方程式不同，则同一化学反应，方程式不同，则vB也不同。也不同。zZyYbBaA 对任一反应对任一反应, 0 t0,An0,Bn0,Yn0,Zn, tt AnBnYnZn反应进度的定义：反应进度的定义：BBB)0()(vntn BBvdnd 单位：单位：mol描述反应进行的程度描述反应进行的程度反应进度反应进度同一化学反应，同一化学反应，与选用哪种物质无关。与选用哪种物质无关。molnN12 )(2)(3)(322gNHgHgN 22111NNnmolv)()(23)(21322gNHgHgN 221

18、20.5NNnmolv注意：注意：反应进度必须与化学反应计量方程相对应。反应进度必须与化学反应计量方程相对应。 在进行相同量的反应时（物质在进行相同量的反应时（物质B的的nB一定），一定），但因方程式写法不同，但因方程式写法不同，vB不同，因而反应进度也不同，因而反应进度也不同不同)(2)(3)(322gNHgHgN 1mol 的意思是：的意思是：1molN2和和1mol(3H2) 反应反应,生生成成1mol(2NH3);)()(23)(21322gNHgHgN 。生生成成反反应应，和和的的意意思思是是： molNH1H23mol1N21mol1 mol1 322 ,rmT pHv HH BB

19、B摩尔摩尔反应焓反应焓 等压情况下通过焓变计算反应热，解等压情况下通过焓变计算反应热，解决化学反应中的热问题决化学反应中的热问题 化学反应系统中每种物质均处于标准状态化学反应系统中每种物质均处于标准状态时，它的摩尔反应焓就称为该反应的标准摩尔时，它的摩尔反应焓就称为该反应的标准摩尔反应焓反应焓回顾多组分系统热力学回顾多组分系统热力学 BBBBBB dXvdnXdXmrpTXXvX BBB, 2.标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓),B()(BBTHvTHmmr (4).(4).怎么办？怎么办？(1).(1).由于标准状态下的摩尔焓值仅是温度的由于标准状态下的摩尔焓值仅是温度的函数，所以化学反应的标准

20、摩尔焓变也只是函数，所以化学反应的标准摩尔焓变也只是温度的函数温度的函数(2).(2).不是实际反应过程的焓变：纯态，标不是实际反应过程的焓变：纯态，标准压力准压力(3).(3).物质在某一状态下的焓的绝对值是无法物质在某一状态下的焓的绝对值是无法确定的，所以实际上无法用上式计算确定的，所以实际上无法用上式计算3. 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 标准压力下，在反应温度时，由稳定的单质标准压力下，在反应温度时，由稳定的单质生成标准状态下生成标准状态下1mol一定相态的化合物的焓变，一定相态的化合物的焓变，称为该化合物在此温度称为该化合物在此温度T时的标准时的标准 摩尔生成焓。摩尔生成焓。),(f

21、TBHm 没有规定温度，一般没有规定温度，一般298.15K时的数据时的数据有表可查（附录有表可查（附录7）。）。注意：注意：1稳定态单质的稳定态单质的 为为0，生成焓，生成焓仅是相对值。仅是相对值。 BmH,f )(,2222lBrNOHNeHe（石墨）（石墨）CS(斜方斜方)（白磷）（白磷）P例如例如：在：在298.15K时，时，1molKJ31.92)K15.298( mrH),(),(21),(2122 pgHClpgClpgH 摩尔反应焓变：摩尔反应焓变：这就是这就是HCl（g）的标准摩尔生成焓：）的标准摩尔生成焓：1,molKJ31.92)K15.298( HClmfH2生成反应的

22、生成反应的 生生成成物物,fmmrHH 对一反应对一反应)()()()(szZgyYgbBgaA aA(g) + bB(g)yY(g) + zZ(s)稳定态单质稳定态单质 rHm yy(T) H 1 H 2 r Hmyy (298.15K) = H 2 H 1 = y f Hmyy(Y, g,298.15K) z f H myy(Z,s,298.15K) a f H myy(A, g,298.15K) b f Hmyy(B, s,298.15K) BmH,f 由由 计算计算 BmrH, 例例 计算下列反应在计算下列反应在298.15K时的标准摩尔反应焓变时的标准摩尔反应焓变 2C2H2 (g)

23、 + 5O2 (g) = 4CO2 (g) + 2H2O (g) 解：由附录可查得各物质的标准摩尔生成焓数据，解：由附录可查得各物质的标准摩尔生成焓数据， r Hmyy ( (298.15K) ) = B f Hmyy (B(B，相态，相态，298.15K) ) = 4 f Hmyy ( (CO2,g)+ )+ 2 f Hmyy ( (H2O,g ) )2 f Hmyy ( (C2H2,g) ) =（393.514 241.822 226.72）kJmol1 1 = 2511.08 kJmol1 1对于一般的化学反应对于一般的化学反应 0 = BB ，可得，可得:),B()(BmfBmrTHvTH 4. 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 在温度在温度T的标准状态下，的标准状态下，1mol指定相态的物质指定相态的物质B完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔完全氧化成相同温度下指定产物时的标准摩尔反应焓变称为物质反应焓变称为物质B的标准摩尔燃烧焓。的标准摩尔燃烧焓。),B(mcTH “C”表示表示Combustion;上标上标“”表示各物质均处表示各物质均处于标准压力下；下标于标准压力下；下标“m”表示反应进度为表示反应进度为1mol。)(COC2g)(SOS2g)(OHH2l CO2(g),H2O(l).摩尔燃烧焓，