北师大无机学四版习题答案11章卤素

1、第11章卤素11电解制氟时，为何不用KF的水溶液？液态氟化氢为什么不导电，而氟化钾的无水氟化氢溶液却 能导电？解：由于氟的高还原电位(Ef2，f- = 2 . 87V),氟遇水时会同水发生反应。因此，制备单质 也不能用KF的水溶液。电解制氟的反应方程式是：电解2KHF 2 = 2KF t +H2 + F2 t液态氟化氢不导电，但氟化钾的无水氟化氢溶液能导电，是因为 液态氟化氢可同无水氟化钾作用形成KHF 2,该物质可发生强的电离作用，产生正负离子，从而 导电。KHF 2 + HF 2本质上，无水氟化氢是溶剂，氟化钾是溶解于氟化氢的溶质，该体系是非水HF溶剂(也是类水溶 齐I)的电解质溶液。11

2、.2氟在本族元素屮有哪些特殊性？氟化氢和氢氟酸有哪些特性？解：同同族其它元素相比，氟元素 的特殊性主要有：(1 )除单质外，氟的氧化态呈一1价，不呈正氧化态(其它卤素有多种氧化态)；氟有特别强的 氧化性；(2)氟的电子亲合能比氯小(从氯到碘又逐渐减小)。(3 ) F 2的键能因孤对电子的影响而小于CI2 o(4 )同其它的HX在室温时是双原子气体相比，氟化氢是一种由氢键引起的聚合多原子气体(HF )x 0与同族其它元素的氢化物相比，由于氟化氢分子间存在强的氢键，其熔点、沸点、 汽化热和热力学稳定性都特别高。HF的高介电常数、低黏度和宽的液态范围，使它是各种类 型化合物的一种极好溶剂。许多屮和M

3、】n的离子性化合物在HF屮溶解后由于易离解而得 到高效导电的溶液(XeF2, HSOsF , SF6及MFe ( M： Mo、W、U、Re、Os )在HF中可溶解 但不离解)(5 )氟化氢的水溶液即氢氟酸。同其它氢卤酸是强酸相比，氢氟酸的酸性较弱：HF + H2 HsO*+ FK】2. 44. 7 X 10-4HF + F HF2K2 =525与其它弱酸相似，HF浓度越稀，其电离常数越大。但是，随着HF浓度的增加，体系的酸度 增大。当浓度5mol. dm r时，氢氟酸便是一种相当强的酸。(6 )无论HF( g ),还是氢氟酸，都可同SiO 2作用，其它HX无此性质。(7 ) HOF 跟 HOC

4、I , HOBr , HOI 不同，不是酸。(8 )氟化物的溶解度与其他卤化物明显不同，如NaF溶解度较小，而其他NaX易溶，又如，CaF2难溶，而其他CaX2易溶。11.3 ( 1 )根据电极电势比较KMnO 4、K 2G2O7和MnO 2与盐酸(1 mol dm 刁反应而生成的反应趋 势。(2)若用MnO?与盐酸反应，使能顺利地发生 C12,盐酸的最低浓度是多少？杯“也社已 ci2/C1 _= 1.358VEwU = 1.491VEcr2O72/Cr3+= 1.33VEMnO2/Mn2+= 1.228V所以KMnO 4能氧化Cl一得到C12,而K2Cr2O?. MnO 2在盐酸浓度为lmo

5、l d m 一时不能反 应，只能氧化浓盐酸中的Cl o(2 )求盐酸的最低浓度HMn02+ 4 H *+2一 Mn+ 2出0E =1.228VCI2 + 2e 2CE = 1. 358Ve MnO4/Mn2+ + 0. 059/2 lg IT 7EMn2+ 2 4)Cl2/Cr+ 0. 059/2 lg ( p C12/p )/ci_2 Mn2+ lmol d m , p ci2/p 1在 HCl 中，H， =，故o.059/2(i gH+ y igi/H r)ae CI2.C1 -e 血0脸+则 0.059/2 lgH 6 1.358- 1.288 $0. 13 lgH 2 0. 734H

6、2 5. 42 (m o ldm 3)门.4根据电势图计算在298K时，Br?在碱性水溶液中歧化为Br和BrOs的反应平衡常数。0.1591.065解：BrO 3Br2Br3 Br2+6OH5Br+ BrO 3一 + 3H 20lgK =n E / 0. 059 = 5X (1. 0650. 519)/0. 059 = 46.27K =1.87 X101611.5三氟化氮NFs (沸点一129 C )不显Lewis碱性，而相对分子质量最低的化合物NHs (沸点一 33C)却是个人所共知的Lewis碱.(a )说明它们挥发性差别如此之大的原因；(b )说明它们碱性不同的原因。解：(a ) NFs

7、的挥发性较NH 3低，主要是由于氨气中NH 3分子间存在较强的氢键，使其不易挥 发， 因而沸点较NFs高。(b ) NH 3的碱性强于NFso从结构式来看，它们均为三角锥形，表观上N均有一孤对电子， 但NF3分子中，由于F的强吸电子能力，使得N上的电子密度减弱，同质子等Lewis酸 结合的能力减小；NH3中N周围的电子密度较NF3的N要大很多，故碱性强。11.6卤盐中制取Br2可用氯气氧化法。不过从热力学观点看Br一可被02氧化为Br2 ,为什么不叫 来制取BP2 ?解：Br 用C12氧化CI2 ( g ) + 2 Br (aq ) 2 C I (aq )+ Br 2( g )E = 1. 3

8、5- 1.07= 0. 26V得到的挥发性Br2以蒸汽一一空气混合物形式离开体系，从热力学角度 Br在酸性溶液中 可被02所氧化：02(g) + 4 Br (aq )+4 H* q ) 2 出0( 1 )+ 2 Br 2( 1 )E = 1.23- 1.07= 0. 16V但该反应在Ph=7的溶液屮不能进行(E=0 . 15V)。尽管在碱 性溶液中反应在力学上是有利的，但反应速率是否足够大则值得怀疑，这是因为0?的反应将涉及 到0. 6V的过电位。即使在酸性溶液屮反应速率也较大的话，但由于需要将 大量的盐卤酸化， 然后又要将废液屮和(环保要求)，在经济上显然没有吸引力。11.7通C12于消石灰

9、中，可得漂白粉，而在漂白粉溶液屮加入盐酸可产生C12,试用电极电势说明这两个现象。解:1. 56V 1. 36 V E ACI2 Cl0. 40V 1. 36 VE BC12Cl 当C12通入消石灰溶液中时是碱性介质,E C12/C1 - E C1O - /C12, C1 2可发生歧化反应：2C12 + 2Ca (0H) 2= Ca(C10) 2 + CaCl2 + 2 出0得到的产物是漂白粉。加盐酸到漂白粉溶液中，使体系酸化，此时，E cl:/CrEI2/i_,所以I一被CIO 一氧化为I2 （蓝色）,当NaClO询干光10/crElO3-/ 1严2继续被氧化为10s（无色）,酸化并加入Na

10、2SO3后,由于EIW/12 E so42/ soS所以103被S0丁还原为又显蓝色。当Na 2SO3过量时，由于E I2/I - E 厂心厂，所 以S0广能将生成的12还原为I-o再加入NalO 3后,由于Eios / I2El2/r,所以10 3一能将I一氧化成12,本身也被还原成12,各步反应方程式如下:（1 ） C10 一+2 r+H20 =12+ C1+2OH _ （蓝色 A ）（2 ） 5 CIO +1 2+ 20H _= 5 Cr+2 10 s+H 2O （无色 B ）（3 ） 2 10 3一+5 SO 32_+H 20= I2 + 5S0i2_+H20 （蓝色又复现）+H2O+

11、 （无色C ）（5 ）51 一+10 3_+6 H* = 3 I2 + 3 H2O （蓝色 A 复现）11.13写出碘酸和过量出02反应的方程式，如在该体系中加入淀粉，会看到什么现象？解：过氧化 氢可还原碘酸为游离碘，碘遇淀粉变蓝色。5H2O2+2 HI0 3 502 t +1 2 +6H 2O但一段时间后蓝色又会消失。12 +5 H 202 2 HI0 3+ 4H 2011.14写出三个具有共价键的金属卤化物的分子式，并说明这种类型卤化物的共同特性。解：A1C13 , SnCl-i , TiCl 4这些卤化物的共同特点：熔、沸点一般较低，易挥发，能溶于非极性溶剂, 在水中强烈水解。11.15

12、 什么叫多卤化物？与13 一离子比较，形成Br3 一、C13 一离子的趋势怎样？解：卤化物与卤素单质或卤素互化物加合所生成的化合物称为多卤化物。与13 一离子比较，形成斑3一、C1 3趋势逐渐减弱.11.16什么是卤素互化物？（a ）写出C1F3、BrFs和IF 7等卤素互化物屮心原子杂化轨道，分子电子构型和分子构型。(b )下列化合物与BrFs ,接触时存在爆炸危险吗？说明原因。SbFs ； CH sOH ； Fa; S2CI2,(c )为什么卤素互化物常是反磁性共价型而且比卤素化学活性大？解(a )不同卤素原子之间以共价键结合形成的化合物称为卤素互化物。C1F 3中心原子C1提：供sp甘杂

13、化轨道间F成键，分子的电子空间构型是三角双锥，分子构型是T型；XeFe:不规则八面体构型；XeOs :三角锥构型；(b ) BrF 3是强氧化剂，如遇还原剂可能会发生反应而爆炸。SbFs遇BrF 3时不会反应。F2遇BrFs时不存在爆炸危险。S2CI2遇BrF 3时存在爆炸危险.IFt I以sp廿杂化轨道同F成键，形成五角双锥空间构型。(c )光电子能谱表明卤素互化物，例如混合型二卤素分子XX 中的分子轨道能级顺序3。,这一顺序与同核双原子卤素分子的顺序相同，因而其电子填充情形与X2相似，在XX 中没有未成对电子，故显反磁性。11.17实验室有一卤化钙，易溶于水，试利用浓H2SO1确定此盐的性质和名称。解：因C&F2难溶于水，故该卤化钙不是CaF2 0加浓H 2S04于固体5X2中，若制得的HX中因含有碘蒸汽而显紫色并有臭鸡蛋味时，则是Cal2 0Cal2 + H2SO4 = CaSOi + 2 HI tSHI + H 2SO1(浓)=4 12 +H2S t + 4出0若制得的HX中含有红棕