第六章 烃类裂解及裂解气分离-xj

1、1l 石油化工是以石油和天然气为原料的化学工业石油化工是以石油和天然气为原料的化学工业的简称。有机原料工业是石油化工中重要的组成的简称。有机原料工业是石油化工中重要的组成部分，是化工的部分，是化工的“龙头龙头”和基础。和基础。l 有机原料工业的基础产品可归纳为三烯（乙有机原料工业的基础产品可归纳为三烯（乙烯、烯、 丙烯、丁二烯）和三苯（苯、丙烯、丁二烯）和三苯（苯、 甲苯、甲苯、 二甲二甲苯）。三烯和三苯都是乙烯装置的直接或间接产苯）。三烯和三苯都是乙烯装置的直接或间接产品，其中乙烯是一个国家石油化工发展水平的重品，其中乙烯是一个国家石油化工发展水平的重要标志。要标志。23世界主要工业国家的乙

2、烯生产能力世界主要工业国家的乙烯生产能力4一一 裂解原料裂解原料液态：原油及原油加工所得的馏分。液态：原油及原油加工所得的馏分。气态：天然气、油田气及其凝析油、炼厂气等。气态：天然气、油田气及其凝析油、炼厂气等。二二 烃类裂解反应烃类裂解反应 烃类热裂解过程复杂，反应类型包括：脱氢、烃类热裂解过程复杂，反应类型包括：脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基化、迭合、歧化、聚合、脱氢和缩合等。化、迭合、歧化、聚合、脱氢和缩合等。5一次反应：即由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙一次反应：即由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙 烯的反应，是烯的反应，是一级动力学一

3、级动力学反应。反应。二次反应：主要是指一次反应生成的乙烯、丙烯二次反应：主要是指一次反应生成的乙烯、丙烯 等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，甚等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳，在二次反应中，烯烃的裂至最后生成焦或碳，在二次反应中，烯烃的裂解脱氢和生碳等为解脱氢和生碳等为一级一级动力学反应，而聚合、动力学反应，而聚合、 缩合、缩合、 结焦等反应复杂为结焦等反应复杂为二级二级动力学反应动力学反应。6 C2H6 C2H4 + H2 (1) C2H6 0.5C2H4 + CH4 (2) C2H4 C2H2 + H2 (3) C2H4 2C(S) + H2 (4) 裂解反应十

4、分复杂，仅用简化的乙烷裂裂解反应十分复杂，仅用简化的乙烷裂解反应进行化学平衡分析。解反应进行化学平衡分析。RTGKPln？7C2H6 C2H4 + H2 (1) pHCyHyHCypHCpHpHCpKp62242622421124224262HyCHyHCyHCyHCy五个方程求五个未知量五个方程求五个未知量8T/KKp1Kp2Kp3Kp41100K1.67560.970.014956.556*107T/Ky(H2)y(C2H2)y(C2H4)y(C2H6)y(CH4)1100K0.96571.473*10-89.541*10-75.486*10-73.429*10-29自由基分析的理论基础：

5、自由基分析的理论基础： 质量作用定律质量作用定律-基元反应基元反应 反应独立共存性原理反应独立共存性原理-速度加和规则速度加和规则 稳态近似规则稳态近似规则1011一次反应的反应速度基本可看作一级反应处理：一次反应的反应速度基本可看作一级反应处理：r = -dc / dt = kc (1)当反应物浓度由当反应物浓度由C0 C，反应时间由反应时间由0 t时时- dc / dt = kc kt = ln (c0 / c) (2)C = C0 ( 1 ) / Ln ( / (1 ) ) = kt (3)Lg k = lg A E / 2.303RT (4)当当 已知（实测）时，可已知（实测）时，可

6、由由(3)和和(4) 体积膨体积膨胀率胀率12例题：正戊烷在管式炉中裂解，炉出口温度例题：正戊烷在管式炉中裂解，炉出口温度760，停留时间，停留时间0.5s。 为简化计算，设为简化计算，设=1。（1）近似求其转化率；（近似求其转化率；（2）若操作条件不变，）若操作条件不变，改为正己烷在管式炉中裂解，其转化率又为多少？改为正己烷在管式炉中裂解，其转化率又为多少？已知：正戊烷已知：正戊烷 lg A =12.2479, E=231650J/mol K6 / K5 = 1.31解解: (1) lg K5 = lg A5 E5 / 2.303RT = 0.5151 Ln ( / (1 ) ) = kt

7、= 3.274 * 0.5 =80.54% 13(2) K6 / K5 = 1.31 K6 = 1.31*3.274 = 4.289 s-1 ln ( 1 / ( 1- ) = 4.289 * 0.5 = 88.29%结果表明：混合烃裂解时，各个组分所处裂解条件相结果表明：混合烃裂解时，各个组分所处裂解条件相同，但由于同，但由于K值不同，所以在相同的裂解时间里，它值不同，所以在相同的裂解时间里，它们的转化率亦不同。们的转化率亦不同。141 衡量裂解结果的指标衡量裂解结果的指标（1）转化率转化率 = 参加反应的原料量参加反应的原料量 通入反应器的原料量通入反应器的原料量 当通入反应器的原料是新鲜

8、原料或和循环物料的混合当通入反应器的原料是新鲜原料或和循环物料的混合物时，则得到的转化率称为单程转化率物时，则得到的转化率称为单程转化率。（2）产气率产气率 ZG = 气体产物总质量气体产物总质量 原料质量原料质量*100%*100%15（3）选择性选择性 S = 实际所得目的产物的摩尔数实际所得目的产物的摩尔数 按反应掉原料计算应得目的产物理论摩尔数按反应掉原料计算应得目的产物理论摩尔数 = 转化为目的产物的原料的摩尔数转化为目的产物的原料的摩尔数 反应掉原料的摩尔数反应掉原料的摩尔数（4）收率和质量收率收率和质量收率收率收率 y = 转化为目的产物原料的摩尔数转化为目的产物原料的摩尔数 通

9、入反应器原料的摩尔数通入反应器原料的摩尔数 质量收率质量收率 y质质= 实际所得目的的产物质量实际所得目的的产物质量 通入反应器原料的质量通入反应器原料的质量*100%*100%*100%*100%16l原料乙烷进料量为原料乙烷进料量为1000kg/h，反应掉乙反应掉乙烷量为烷量为600 kg/h ，得乙烯，得乙烯340 kg/h ，求反，求反应转化率，选择性及收率和质量收率应转化率，选择性及收率和质量收率。17若有物料循环时，若有物料循环时，总收率和总质量收率总收率和总质量收率总收率总收率 y = 转化为目的产物原料的摩尔数转化为目的产物原料的摩尔数 新鲜原料的摩尔数新鲜原料的摩尔数 总质量

10、收率总质量收率 y质质= 实际所得目的的产物质量实际所得目的的产物质量 新鲜原料的质量新鲜原料的质量*100%*100%18（1）裂解温度）裂解温度 T（2）停留时间停留时间 A 平均停留时间平均停留时间 B 温度温度 T 停留时间停留时间 效应效应（3）压力）压力 P（4）裂解深度函数裂解深度函数 KSF19直接传热式：流化床，固定床直接传热式：流化床，固定床间壁传热式：管式裂解炉间壁传热式：管式裂解炉一一 管式裂解炉管式裂解炉二二 管式裂解炉型及工艺流程管式裂解炉型及工艺流程20211 SRT（鲁母斯公司裂解炉）具有哪些特点？鲁母斯公司裂解炉）具有哪些特点？2 为什么要对裂解气进行急冷？为

11、什么要对裂解气进行急冷？3 几种流程的异同点？几种流程的异同点？4 管式炉裂解法的优缺点？管式炉裂解法的优缺点？22一一 裂解气的压缩裂解气的压缩 压缩机是乙烯装置的心脏，通常所说的压缩机是乙烯装置的心脏，通常所说的三机是指：裂解气压缩机，丙烯制冷压三机是指：裂解气压缩机，丙烯制冷压缩机和乙烯制冷压缩机。由于裂解炉的缩机和乙烯制冷压缩机。由于裂解炉的急冷换热器副产高压水蒸气，因此多段急冷换热器副产高压水蒸气，因此多段压缩的离心式压缩机多采用蒸汽透平驱压缩的离心式压缩机多采用蒸汽透平驱动，达到能量合理利用。动，达到能量合理利用。2324二二 裂解气的净化裂解气的净化1 酸性气体的脱除酸性气体的脱

12、除 裂解气中酸性气体主要有裂解气中酸性气体主要有 CO2 、H2 S 、此、此外还有少量的外还有少量的 CS2 、 RSH 、 RSR 、 COS等。等。 工业上采用溶剂吸收法，要求溶剂对工业上采用溶剂吸收法，要求溶剂对CO2 、H2 S 的溶解度大，反应性强，选择性好，而且的溶解度大，反应性强，选择性好，而且挥发度小，腐蚀性小，易于分离，安全无毒且挥发度小，腐蚀性小，易于分离，安全无毒且价格低廉等。价格低廉等。 工业上常用的有氢氧化钠工业上常用的有氢氧化钠 溶液、溶液、 乙醇胺溶乙醇胺溶液和液和N-甲基吡咯烷酮等。甲基吡咯烷酮等。25三段碱洗法三段碱洗法-长尾曹达法：长尾曹达法：A 当当Na

13、OH存在时存在时:4 NaOH +CO2 + H2S Na2CO3 + Na2S + 3 H2OB 当当NaOH消耗后消耗后, Na2S进一步反应进一步反应: 3 Na2S + CO2 + H2S + H2O Na2CO3 + 4 NaHSC 当当Na2S耗尽后耗尽后, Na2CO3继续反应继续反应: 2 Na2CO3 + + CO2 + H2S + H2O 3 NaHCO3 + NaHS26272 脱水脱水 (400700ppm) 工业上一般都采取固体干燥剂吸附法，工业上一般都采取固体干燥剂吸附法，干燥剂主要有分子筛，活性氧化铝或硅胶。干燥剂主要有分子筛，活性氧化铝或硅胶。 脱除气体中的微量

14、水分以分子筛的吸附脱除气体中的微量水分以分子筛的吸附容量最大。随着水含量的增加，活性氧化容量最大。随着水含量的增加，活性氧化铝和硅胶的吸附水容量逐渐提高，且超过铝和硅胶的吸附水容量逐渐提高，且超过分子筛的吸附容量。因此，当水含量高又分子筛的吸附容量。因此，当水含量高又要求更高的干燥深度时，可采用活性氧化要求更高的干燥深度时，可采用活性氧化铝和分子筛串联的脱水流程。分子筛具有铝和分子筛串联的脱水流程。分子筛具有高选择性的吸附能力，高干燥深度，大的高选择性的吸附能力，高干燥深度，大的吸附容量，再生性能好，使用寿命长，操吸附容量，再生性能好，使用寿命长，操作方便等优点，工业上被广泛应用。作方便等优点

15、，工业上被广泛应用。283 脱炔脱炔 (20007000ppm) 工业上所采用的脱炔方法有选择加氢法和溶剂工业上所采用的脱炔方法有选择加氢法和溶剂吸收法。吸收法。（1）乙炔选择加氢：）乙炔选择加氢： 乙炔在催化剂作用下与氢乙炔在催化剂作用下与氢气发生化学反应，使之变成乙烯或乙烷。气发生化学反应，使之变成乙烯或乙烷。 主反应：主反应： C2H2 + H2 C2H4 副反应；副反应； C2H2 + 2 H2 C2H6 C2H4 + H2 C2H6 选择具有高选择性的催化剂，常用的有选择具有高选择性的催化剂，常用的有-Al2O3为载体的钯催化剂和镍为载体的钯催化剂和镍-钴催化剂钴催化剂。29（2）工

16、艺流程）工艺流程 A 前加氢脱炔前加氢脱炔 B 后加氢脱炔后加氢脱炔 产品加氢产品加氢 全馏分加氢全馏分加氢（3）后加氢脱炔的工艺条件后加氢脱炔的工艺条件 反应温度，一氧化碳浓度，反应温度，一氧化碳浓度， 氢炔比，飞温氢炔比，飞温303 脱除脱除CO-甲烷化法甲烷化法 3H2 + CO CH4 + H2O催化剂：催化剂：Ni-Al2O3 31深冷分离法深冷分离法：在：在-100 以下的低温下脱除以下的低温下脱除H2和和 CH4，将其余组分全部液化，然后利用各组分的相对挥发将其余组分全部液化，然后利用各组分的相对挥发度不同，经各精馏塔逐个分离，又称为深冷度不同，经各精馏塔逐个分离，又称为深冷-精

17、馏法。精馏法。用于大型化工乙烯装置。用于大型化工乙烯装置。油吸收法油吸收法：利用：利用C3或或 C4馏分作吸收剂，在馏分作吸收剂，在-30 下的下的脱脱CH4中，利用吸收剂对裂解气中的中，利用吸收剂对裂解气中的H2和和 CH4吸收吸收能力低，将裂解气中除能力低，将裂解气中除H2和和 CH4以外的其它组分吸以外的其它组分吸收下来，然后利用精馏法将被吸收组分逐个分离。收下来，然后利用精馏法将被吸收组分逐个分离。也称精馏法或中冷法。流程简单，投资少，能耗高，也称精馏法或中冷法。流程简单，投资少，能耗高，处理能力有限，只适用于小型裂解装置。处理能力有限，只适用于小型裂解装置。32一一 、深冷分离法、深

18、冷分离法1 分离流程：分离流程：顺序分离流程顺序分离流程-典型典型前脱乙烷流程前脱乙烷流程前脱丙烷流程前脱丙烷流程331234342 流程特点流程特点流程流程设备顺序设备顺序特点特点顺序分离流程顺序分离流程1 2 3 4前冷后加氢前冷后加氢，技术成熟，原料，技术成熟，原料适应性好，全馏分进入深冷塔，适应性好，全馏分进入深冷塔，C C1 10 0塔负荷大，冷量利用不合理。塔负荷大，冷量利用不合理。前脱乙烷流程前脱乙烷流程2 1 3 4 后冷前加氢后冷前加氢，减轻，减轻C C1 10 0塔负荷，塔负荷，冷量利用合理，不适用于重质冷量利用合理，不适用于重质油料。油料。前脱丙烷流程前脱丙烷流程3 4

19、1 2前冷前加氢前冷前加氢，避免，避免C C4 4进入深进入深冷系统，可提高压缩比，省略冷系统，可提高压缩比，省略第五压缩段，适用于重质烃。第五压缩段，适用于重质烃。1-1-脱甲烷塔脱甲烷塔 2- 2-脱乙烷塔脱乙烷塔 3- 3-脱丙烷塔脱丙烷塔 4- 4-脱丁烷塔脱丁烷塔35共同点共同点：A 先易后难，先对不同先易后难，先对不同C数分子进行分数分子进行分 离，后对同离，后对同C数分子进行分离。数分子进行分离。 B C2和和C3塔并联排在最后，将多组塔并联排在最后，将多组 分变为二元组分精馏。分变为二元组分精馏。 不同点不同点：A 塔排列顺序不同。塔排列顺序不同。 B 冷箱位置不同，前冷后冷。

20、冷箱位置不同，前冷后冷。 C 脱炔位置不同，前加氢，后加氢。脱炔位置不同，前加氢，后加氢。36二二 脱甲烷塔脱甲烷塔 深冷分离流程中，脱甲烷是裂解气分离的深冷分离流程中，脱甲烷是裂解气分离的关键。脱甲烷塔的作用是将关键。脱甲烷塔的作用是将H H2 2 、 CHCH4 4 、惰、惰性气体和性气体和C C2 2H H4 4及以上的重组分分离开。及以上的重组分分离开。 脱甲烷塔的主要控制因素是脱甲烷塔的主要控制因素是温度温度和和压力压力。 工业上脱甲烷过程有高压法和低压法。工业上脱甲烷过程有高压法和低压法。37l高压法：高压法：P=2.943.53 MPa（表压），技术成表压），技术成熟，操作简单，

21、耐低温设备少，且能量利用合熟，操作简单，耐低温设备少，且能量利用合理。理。l低压法：低压法：P=0.180.25 MPa（表压），容易分表压），容易分离，能耗比高压法低。离，能耗比高压法低。 因此，工业上应用高压因此，工业上应用高压（ 3.53 MPa）下脱氢，在低压下脱甲烷的工艺。下脱氢，在低压下脱甲烷的工艺。38391 .两塔的共性两塔的共性可看作二元精馏系统可看作二元精馏系统 F2C2=塔：进料塔：进料C20 、C2=占占99.5C3=塔：进料塔：进料C30 、C3=占占99.5当纯度规定后，当纯度规定后，F1；p对相对挥发度对相对挥发度有有较大影响较大影响 C2=塔：塔： p ， 塔板

22、数、回流比塔板数、回流比 。 C3=塔：塔： p ， 塔板数、回流比塔板数、回流比 。 402 两塔的特点两塔的特点C2=塔：塔：C20 、C2=分离，分离， C2= ，即温度，即温度与组成分布不呈线性。一般与组成分布不呈线性。一般P T 时有利，时有利，但能耗高。分离困难，塔板数多，回流比大。但能耗高。分离困难，塔板数多，回流比大。C3=塔：塔：C30 、C3=分离，分离， 1，分离更困难。，分离更困难。是深冷分离中塔板数最多，回流比最大的塔。是深冷分离中塔板数最多，回流比最大的塔。如鲁姆斯工艺：单塔如鲁姆斯工艺：单塔165块塔板，回流比块塔板，回流比14.5，可采用双塔串联操作。可采用双塔串联操作。411 1 什么叫裂解气？裂解气中含有哪些主要物质？什么叫裂解气？裂解气中含有哪些主要物质？2 2 裂解气深冷分离法的原理是什么？裂解气深冷分离法的原理是什么？3 3 裂解气含哪些杂质？有何危害？怎样除去？裂解气含哪些杂质？有何危害？怎样除去？4 4 什么叫分子筛？如何脱水？什么叫分子筛？如何脱水？5 5 为什么裂解气要进行压缩？为什么采用分段压缩？为什么裂解气要进行压缩？为什么采用分段压缩？6 6 裂解气深冷分离流程主要有几种类型？各有什么特点？裂解气深冷分离流程主要有几种类