第6章质谱-2015

1、 第六章第六章 质谱法质谱法(Mass Spectrometry, MS)6.1 概述概述6.2 质谱仪及质谱分析原理质谱仪及质谱分析原理6.3 各类有机化合物的断裂规律及质谱图各类有机化合物的断裂规律及质谱图6.4 质谱图上的分子离子峰质谱图上的分子离子峰 6.1 概述概述一、方法概述一、方法概述 以某种方式使有机化合物的分子以某种方式使有机化合物的分子电离电离、碎裂碎裂，然后按照然后按照离子离子的的质荷比质荷比（m/z）大小依次排列成谱，）大小依次排列成谱，称为质谱，这种研究物质结构的方法称作质谱法。称为质谱，这种研究物质结构的方法称作质谱法。M电子流M-e碎片1 1、 应用范围广应用范围

2、广- -无机物、有机物；液体、气体、无机物、有机物；液体、气体、 固体固体2 2、 分析速度快，灵敏度高；分析速度快，灵敏度高；3 3、 能同时提供有机样品的精确相对分子量、元能同时提供有机样品的精确相对分子量、元 素组成等结构信息；素组成等结构信息；4 4、 仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较仪器结构复杂，价格昂贵，使用及维修比较 困难；困难；5 5、 样品被破坏，无法回收。样品被破坏，无法回收。 二、质谱分析法特点二、质谱分析法特点外部能量外部能量AB+, ABC+, CD+, A+, B+, C+, D+ABCD+ABCD碎片离子碎片离子分子离子分子离子分子结构分子结构 离子离子6.

3、2质谱仪及质谱分析原理质谱仪及质谱分析原理进样系统进样系统离子离子源源质量分析质量分析器器检测器检测器1.1.气体扩散气体扩散2.2.直接进样直接进样3.3.色谱进样色谱进样1.1.电子轰击电子轰击2.2.化学电离化学电离3.3.场致电离场致电离4.4.激光激光 1.1.单聚焦单聚焦 2.2.双聚焦双聚焦 3.3.飞行时间飞行时间4.4.四极杆四极杆 显示显示真空系统真空系统一、质谱仪的基本结构一、质谱仪的基本结构二、质谱仪各部分的工作原理二、质谱仪各部分的工作原理1、真空系统、真空系统 质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源真空度

4、应达子源真空度应达1.310-41.310-5Pa，质量分析器中，质量分析器中应达应达1.310-6Pa）。）。其作用是减少离子碰撞损失。其作用是减少离子碰撞损失。真空度过低，将会引起：真空度过低，将会引起： a）大量氧会烧坏离子源灯丝；）大量氧会烧坏离子源灯丝； b）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化；）引起其它分子离子反应，使质谱图复杂化； c）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。）用作加速离子的几千伏高压会引起放电。 2、进样系统、进样系统 进样系统的作用是高效重复地将样品引入到离子进样系统的作用是高效重复地将样品引入到离子源中，并且不能造成真空度的降低。源中，并且不能造成真空度的降低

5、。 常用的进样装置有三种类型：直接探针进样、色常用的进样装置有三种类型：直接探针进样、色谱进样系统（谱进样系统（GC-MS、HPLC-MS）和高频感藕等离）和高频感藕等离子体进样系统（子体进样系统（ICP-MS）等。）等。1） 直接探针进样：高沸点液体及固体直接探针进样：高沸点液体及固体 探针杆通常是一根规格为探针杆通常是一根规格为25cm 6mm，末端有一装样末端有一装样品的黄金杯品的黄金杯(坩埚坩埚)，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，将探针杆通过真空闭锁系统引入样品，如图所示。，如图所示。优点：优点： 引入样品量小，样引入样品量小，样品蒸汽压可以很低；品蒸汽压可以很低；2) 2) 色谱进

6、样：色谱进样： 利用气相和液相色谱的分离能力，与质谱仪联用，进行利用气相和液相色谱的分离能力，与质谱仪联用，进行多组份复杂混合物分析。多组份复杂混合物分析。3 3、电离源、电离源 电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子电离源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法。通常称能给样品较大能量的电离方的离解方法。通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法，而给样品较小能量的电离方法法为硬电离方法，而给样品较小能量的电离方法

7、为软电离方法，后一种方法适用于易破裂或易电为软电离方法，后一种方法适用于易破裂或易电离的样品。离的样品。电离的种类很多，如电离的种类很多，如电子轰击源电子轰击源、化学电离源化学电离源、基质辅助激光解吸附电离源、电喷雾电离等。基质辅助激光解吸附电离源、电喷雾电离等。1 1）电子轰击源）电子轰击源 (EI)(EI) 电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样电子轰击法是通用的电离法，是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即分子中撞出一个电子而产生正离子，即 ee2MM式中式中M为待测分子，为待测分子，M+为分子离子或母体离子。为分子离子或母体离子。 当电子轰击源具有足够的能量

8、时当电子轰击源具有足够的能量时( (一般为一般为7OeV)7OeV)，有机，有机物的分子不仅可能失去一个电子形成分子离子，而且有可物的分子不仅可能失去一个电子形成分子离子，而且有可能进一步发生键的断裂，形成大量的各种低质量数的碎片能进一步发生键的断裂，形成大量的各种低质量数的碎片正离子和中性自由基，这些碎片离子可用于有机化合物的正离子和中性自由基，这些碎片离子可用于有机化合物的结构鉴定。结构鉴定。2 2）化学电离源）化学电离源(CI)(CI) 在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相对分子在质谱中可以获得样品的重要信息之一是其相对分子质量。但某些物质的分子经电子轰击产生的质量。但某些物质的分子

9、经电子轰击产生的M M+ +峰，往往不峰，往往不存在或其强度很低。必须采用比较温和的电离方法，其中存在或其强度很低。必须采用比较温和的电离方法，其中之一就是化学电离法。之一就是化学电离法。 化学电离法是通过离子化学电离法是通过离子 - - 分子反应来进行，而不是分子反应来进行，而不是用强电子束进行电离。离子与试样分子按一定方式进行用强电子束进行电离。离子与试样分子按一定方式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去一个电子，试反应，转移一个质子给试样或由试样移去一个电子，试样则变成带样则变成带+1+1电荷的离子。电荷的离子。化学电离源一般在化学电离源一般在1.3 1021.3 103Pa （现已

10、发展为大气（现已发展为大气 压下化学电离技术）压强下工作，其中充满甲烷压下化学电离技术）压强下工作，其中充满甲烷CH4 首先用高能电子，首先用高能电子，使使CH4电离产生电离产生CH5+和和C2H5+，即：，即： CH4 + e CH4+ + 2e CH4+ CH3+ + H CH4+和和CH3+很快与大量存在的很快与大量存在的CH4分子起反应，即：分子起反应，即： CH4+ + CH4 CH5+ CH3 CH3+ + CH4 C2H5+H2 化学电离属于软电离技术，准分子离子峰的峰强度高，化学电离属于软电离技术，准分子离子峰的峰强度高，便于推算相对分子量；便于推算相对分子量； 其次是图谱简化

11、其次是图谱简化 ，因为它的碎裂方式主要是失去中性，因为它的碎裂方式主要是失去中性小分子，碎片离子峰少，强度低小分子，碎片离子峰少，强度低 CH5+和和C2H5+不与中性甲烷进一步反应，一旦小量样品（试样不与中性甲烷进一步反应，一旦小量样品（试样与甲烷之比为与甲烷之比为1 1000）导入离子源，试样分子（）导入离子源，试样分子（RH） 发生下发生下列反应：列反应： CH5+ + RH RH2+ +CH4 C2H5+RH R+ C2H6 RH2+ 和和R+然后可能碎裂，产生质谱。然后可能碎裂，产生质谱。 由（由（M+H）或（）或（M-H）离子很容易测得其相对分子质量。）离子很容易测得其相对分子质量

12、。4. 质量分析器原理质量分析器原理加速后离子的动能加速后离子的动能 :(1/2)m 2= e V = (2V)/(m/e)1/2质量分析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间分析器、质量分析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、四极滤质器、 离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等。四极杆质四极杆质量分离器量分离器 5 5、检测与记录、检测与记录 质谱仪常用的检测器有电检测器、电子倍增器、质谱仪常用的检测器有电检测器、电子倍增器、闪烁计数器及微通道板等。闪烁计数器及微通道板等。 现代质谱仪一般都采用较高性能的计算机对产生现代质谱仪一般都采用较高性

13、能的计算机对产生的信号进的信号进 行快速接收与处理，同时通过计算机可以行快速接收与处理，同时通过计算机可以对仪器条件等进行严格的监控，从而使精密度和灵敏对仪器条件等进行严格的监控，从而使精密度和灵敏度都有一定程度的提高。度都有一定程度的提高。 一、简单断裂一、简单断裂1. -裂解裂解 在没有杂原子或不饱和键时在没有杂原子或不饱和键时,发生发生C-C键之间的键之间的键断裂键断裂6.3 各类有机化合物的断裂规律及质谱图各类有机化合物的断裂规律及质谱图CH3+CH3.+2. -裂解裂解 -裂解是自由基引发的裂解裂解是自由基引发的裂解,发生的是均裂；发生的是均裂；A :含杂原子的饱和化合物含杂原子的饱

14、和化合物RH2CYR+.RH2CYR+.+B: 含杂原子的不饱和化合物含杂原子的不饱和化合物RCHY+.RHCYR+.+C: 含双键的化合物含双键的化合物H2CHCCH2+.RH2CCHCH2R.+例：预测例：预测 1-羟基羟基-2-胺基乙烷胺基乙烷 质谱中丰度最大的碎片离子。质谱中丰度最大的碎片离子。 -断裂反应断裂反应的难易程度与原子的给电子能力大小有关。的难易程度与原子的给电子能力大小有关。 N S, O, , R Cl Br I。二、二、 重排反应重排反应 在质谱中往往出现一些特定重排反应，产生的离子峰度高。在质谱中往往出现一些特定重排反应，产生的离子峰度高。这些重排特征离子对推导分子

15、结构很有启示作用。最常见的这这些重排特征离子对推导分子结构很有启示作用。最常见的这类重排是类重排是McLafferty 重排。重排。McLafferty 重排：C2H5CCH2 CH3HC H2CH=OCH3HC H2CC=O+CH2HC2H5=O+CCH2HCH3HC H2C=+C2H5OC+CH2HC2H5rH m/z 72, 20% (m/z 57, 100%)几乎所有含有不饱和官能团化合物，如醛（酮）、几乎所有含有不饱和官能团化合物，如醛（酮）、酯、羧酸、碳酸盐、烯烃、烷基苯等都可以发生这类重酯、羧酸、碳酸盐、烯烃、烷基苯等都可以发生这类重排反应。排反应。CH3HNN(CH3)2 rH

16、 CH3NN(CH3)2H+ m/z 86 = 90%(m/z 85 = 100%)C2H5+HHHC2H5HHC2H5+rH m/z 92 = 60%(m/z 91 = 100%)m/z m/z%20 40 60 80 100100502758 85 10043%20 40 60 80 1001005029577243100请识别请识别 3-甲基甲基-2-戊酮戊酮 和和 4-甲基甲基-2-戊酮戊酮的谱图的谱图三、三、 各类化合物的裂解特征各类化合物的裂解特征烷烃、环烷烃烷烃、环烷烃谱图分析框 烷烃：较强 M+同源碎片离子系列( 14 u）环烷烃：强 M+M - 28m / z1 52 94

17、35 78 59 91 1 31 4 27 1正癸烷正癸烷v分子离子：分子离子：C1(100%)， C10(6%)， C16(小小)， C45(0)v有有M /e ：29，43，57，71，CnH2n+1 系列峰系列峰(断裂断裂)v有有M /e ：27，41，55，69，CnH2n-1 系列峰系列峰 C2H5+（ M /e =29） C2H3+（ M /e =27）+H2v有有M /e ：28，42，56，70，CnH2n系列峰系列峰(四圆环重排四圆环重排)2.烯烃烯烃谱图分析框 强 M+m/z = 41（烯丙基离子）同源碎片离子系列: M - 15, M - 29, M - 43, M -

18、57, 等末端烯烃最重要的裂解反应末端烯烃最重要的裂解反应R CH2 CH CH2 R + CH2 CH=CH2 CH2 CH=CH2 烯丙基离子烯丙基离子 m/z = 411-丁烯丁烯3.炔烃炔烃谱图分析框 强 M+m/z = 39强 (M 1) 峰R CH2 CH = CH R + CH2 = C = CH CH2 C CH 炔丙基离子炔丙基离子 m/z = 39 H C C R + H + C C R(M 1)+炔烃的重要裂解反应：炔烃的重要裂解反应：+1-戊炔戊炔4. 芳烃芳烃谱图分析框 强 M+m/z = 91，92芳烃最重要的裂解反应芳烃最重要的裂解反应McLafferty 重排重

19、排CH2+m/z 91CH2CHCH3CH2CH2CH2CHHHCH2CH2CHH Hm/z 92HHCH3CH3+或取代庚烯离子或取代庚烯离子+烷基取代苯的特征离子CH2CH2CH2CH3CH2m/z=91m/z=91m/z=65m/z=39m/z=134HCCHHCCHCH2CH2CH3甲苯甲苯丙苯丙苯5. 氯代和溴代烷烃氯代和溴代烷烃谱图分析框谱图分析框 强强 (M + 2)+ 峰峰Cl: M/M+2 = 3:1Br: M/M+2 = 1:1失去失去Cl、Br失去失去 HCl -断裂反应断裂反应 失去失去 X、HX 断裂反应断裂反应氯代和溴代烷烃的重要裂解反应：氯代和溴代烷烃的重要裂解反

20、应：RCH2CH2X RCH=CH2 + +-HX (M HX)+, X = F, Cl R CH2X R + CH2=X+ +-XRCH2CH2X RCH2CH2+ (M-X)+ 强强，X = Br, I( (弱弱) )1-溴戊烷溴戊烷2-氯庚烷氯庚烷 分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产分子在离子源中可以产生各种电离，即同一种分子可以产生多种离子峰，主要的有分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离生多种离子峰，主要的有分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰和同位素离子峰等。子峰和同位素离子峰等。1、分子离子峰、分子离子峰 试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即；试样分子在高能电子撞击下产生正离子，即； ee2MMM M+ +为分子离子或母体离子。为