有机化合物解析波普

1、第二章 红 外 光 谱红外光谱的特点 1、确定官能团，进而确定化合物结构 2、不破坏样品，测定方便，制样简单 3、特征性高 4、分析时间短 5、样品用量少，且可回收 基础知识 一、红外光和红外光谱一、红外光和红外光谱e总总=e平平+e转转+e振振+e电电 红外线可引起分子振动能级的跃迁，所形成红外线可引起分子振动能级的跃迁，所形成的吸收光谱叫红外吸收光谱，由于振动能级跃迁的吸收光谱叫红外吸收光谱，由于振动能级跃迁的同时也包含着转动能级的跃迁，所以红外光谱的同时也包含着转动能级的跃迁，所以红外光谱又叫做振又叫做振- -转光谱。转光谱。红外光可分为三个区域：红外光可分为三个区域：近红外区：近红外区

2、：125004000cm-1，o-h，n-h，c-h的振的振动倍频与组频动倍频与组频中红外区中红外区：4000400cm-1，大部分有机化合物的振，大部分有机化合物的振动基频动基频远红外区：远红外区：40025cm-1，分子的转动光谱及重原子，分子的转动光谱及重原子成键的振动成键的振动通常的红外光谱为中红外区通常的红外光谱为中红外区二、分子的振动能级基频跃迁峰位 （一）双原子分子的振动x-y1. 谐振子 （1）对x-h型键 =1307（k）1/2 式中k以（103n/nm） （2）对x-y型键 =1307（2k/m）1/2 式中m为x原子或y原子的原子量c=c2. 非谐振子 e振=（v+1/2

3、）-（v+1/2）2xe 式中v为振动量子数，其值可为0，1，2xe为非谐性修正系数，一般远小于1v为谐振子的振动频率（1）振动能（势能）是原子间距离的函数。振动振幅加大，振动能（势能）是原子间距离的函数。振动振幅加大，振动能则相应增大。振动能则相应增大。（2）从基态跃迁到第一激发态，将引起一个强的吸收峰，从基态跃迁到第一激发态，将引起一个强的吸收峰，称为基频峰。从基态跃迁到第二激发态引起的吸收峰，称称为基频峰。从基态跃迁到第二激发态引起的吸收峰，称为倍频峰。为倍频峰。（3）在常温下，分子处于最低的振动能级，化学键振动与在常温下，分子处于最低的振动能级，化学键振动与简谐振动模型非常近似。由于通

4、常的红外光谱主要讨论从简谐振动模型非常近似。由于通常的红外光谱主要讨论从基态跃迁到第一激发态或从基态跃迁到第二激发态引起的基态跃迁到第一激发态或从基态跃迁到第二激发态引起的吸收。因此，可以用谐振子运动规律近似地讨论化学键的吸收。因此，可以用谐振子运动规律近似地讨论化学键的振动。振动。（4）因振动量子数越大，振幅也随之加宽，故势能曲线的因振动量子数越大，振幅也随之加宽，故势能曲线的能级间隔将越来越小。能级间隔将越来越小。（5）振幅超过一定值，化学键断裂，分子离解，势能曲线振幅超过一定值，化学键断裂，分子离解，势能曲线趋于一条水平线，这时的势能就等于离解能。趋于一条水平线，这时的势能就等于离解能。

5、2.振动自由度分子自由度（分子自由度（3n）=振动自由度振动自由度+平动自由度平动自由度+转动转动自由度）自由度）振动自由度振动自由度=分子自由度（分子自由度（3n）-（平动自由度（平动自由度+转转动自由度）动自由度）非线性分子振动自由度非线性分子振动自由度=3n-（3+3）=3n-6线性分子振动自由度线性分子振动自由度=3n-（3+2）=3n-5（二）多原子分子的振动类型和振动自由度 1. 振动类型振动类型（1）伸缩振动）伸缩振动 ： 对称伸缩振动对称伸缩振动 不对称伸缩振动不对称伸缩振动（2）弯曲振动）弯曲振动： 面内弯曲振动面内弯曲振动 剪式振动剪式振动 平面摇摆平面摇摆 面外弯曲振动面

6、外弯曲振动 非非平面摇摆平面摇摆 扭曲振动扭曲振动峰数目少于基本振动数目的原因：（1）振动过程不发生瞬间偶极变化，不引起）振动过程不发生瞬间偶极变化，不引起红外吸收。（红外吸收。（co2）（2）频率完全相同的振动彼此发生兼并。）频率完全相同的振动彼此发生兼并。（co2）（3）强宽峰的覆盖。）强宽峰的覆盖。（4） 吸收峰有时落在中红外区。吸收峰有时落在中红外区。（5）吸收强度太弱，以至无法测定。）吸收强度太弱，以至无法测定。三、分子的偶极矩与峰强 （一）峰强的表示方法（一）峰强的表示方法红外光谱用红外光谱用百分透光率百分透光率（t）表示峰强）表示峰强t%=i/i0100%也可用摩尔吸光系数表示：

7、也可用摩尔吸光系数表示：a=1/cl*lg（t0/t）a大于大于100时，示峰带很强（时，示峰带很强（vs）a 等于等于20100，为强峰（，为强峰（v）a 等于等于1020，为中强峰（，为中强峰（m）a小于小于1时，峰很弱（时，峰很弱（vw）（二）决定峰强的因素 1. 振动过程中偶极矩的变化（1）原子的电负性 （2）振动形式（3）分子的对称性（4）其他影响因素 2. 能级的跃迁几率四、影响峰位、峰强的其他因素（一）内部因素（一）内部因素1.质量效应质量效应2.电子效应电子效应3.空间效应空间效应4.氢键效应氢键效应5.互变异构互变异构6.振动偶合效应振动偶合效应7.费米共振费米共振8.样品的

8、物理状态影响样品的物理状态影响9.化学键的强度及成键碳化学键的强度及成键碳原子杂化类型原子杂化类型 （二）外部因素（二）外部因素1. 溶剂的影响溶剂的影响2. 仪器的色散元件仪器的色散元件1、质量效应 组成化学键的原子质量越小，红外吸收频率越大。c-h 3000,c-c,1200,c-o1100,c-cl800，c-br550,c-i500 同族元素中，元素周期增大，伸缩波数减小。 f-h4000,cl-h2890,br-h2650,i-h2310. 同周期元素中，原子序数增大，伸缩波数增大。 c-h3000,n-h3400,o-h3600,f-h40002、电子效应、电子效应诱导效应诱导效应

9、共轭效应共轭效应注意羰基中氧原子的电子云密度3、空间效应（场效应、空间位阻、空间效应（场效应、空间位阻、跨环效应、环张力）跨环效应、环张力）场效应场效应空间位阻效应空间位阻效应跨环效应跨环效应1675cm-1环张力效应环张力效应4、氢键效应、氢键效应分子内氢键（与浓度无关）分子内氢键（与浓度无关）分子间氢键（与浓度有关）分子间氢键（与浓度有关）不同浓度乙醇的不同浓度乙醇的ir光谱光谱5、互变异构、互变异构6、振动偶合效应、振动偶合效应6、振动偶合效应、振动偶合效应 孤立甲基孤立甲基1380cm-1出现单峰出现单峰 偕二甲基偕二甲基 1380cm-1出现双峰（峰强相当，出现双峰（峰强相当，裂距裂

10、距15-30cm-1） 偕三甲基偕三甲基 1380cm-1出现双峰（一强一弱，出现双峰（一强一弱，裂距大于裂距大于30cm-1 ）7、fermi resonance 费米共振费米共振c-h 862丙酮的丙酮的ir光谱：光谱： 气态：在气体槽中测定气态：在气体槽中测定 液态：用液膜法测定液态：用液膜法测定 固态：溴化钾压片法测定固态：溴化钾压片法测定丙酮丙酮c=o在气态和液态时测定结果在气态和液态时测定结果8、样品的物理状态的影响、样品的物理状态的影响9、化学键的强度及成键碳原子、化学键的强度及成键碳原子的杂化类型的杂化类型 化学键力常数越大，红外吸收频率越大化学键力常数越大，红外吸收频率越大

11、cc 2150 c=c 1650 c-c 1200 化学键原子轨道中化学键原子轨道中s成分越多，力常数越大，成分越多，力常数越大，红外吸收频率越大。红外吸收频率越大。 c-h 3300 =c-h 3100 -c-h 2900 影响峰位和峰强的外部因素影响峰位和峰强的外部因素溶剂影响溶剂影响仪器影响仪器影响第二节第二节红外光谱中的重要区段红外光谱中的重要区段一、概念 （一）特征谱带区（一）特征谱带区主要官能团的吸收主要官能团的吸收40001333cm-1 （二）指纹区（二）指纹区 1333400cm-1，主要为，主要为cx单键的伸缩振单键的伸缩振动以及各种弯曲振动吸收峰动以及各种弯曲振动吸收峰

12、（三）相关峰（三）相关峰 通常把相互依存而又可以相互佐证的吸收通常把相互依存而又可以相互佐证的吸收峰叫相关峰峰叫相关峰二、红外光谱的八个区段二、红外光谱的八个区段（一）o-h、n-h伸缩振动区（37003000cm-1）说说 明明：1 1、游离羟基仅在极稀溶液或气态中出现。游离酚羟、游离羟基仅在极稀溶液或气态中出现。游离酚羟基伸缩振动位于基伸缩振动位于37003500cm37003500cm-1-1低频端。峰强较缔低频端。峰强较缔合羟基弱而尖锐。合羟基弱而尖锐。 2 2、缔合羟基在、缔合羟基在34503450 3200cm3200cm-1-1表现一强而宽的表现一强而宽的峰。峰。 3 3、羧基的

13、、羧基的-oh-oh在在30003000 2500cm2500cm-1-1出现强而宽的峰。出现强而宽的峰。很特征。很特征。 4 4、n-hn-h（游离、缔合）峰强较缔合羟基的峰弱（游离、缔合）峰强较缔合羟基的峰弱而尖锐。其中，伯胺显双峰，仲胺、亚胺显单峰，而尖锐。其中，伯胺显双峰，仲胺、亚胺显单峰，叔胺不显峰。叔胺不显峰。（二）不饱和烃和芳烃（二）不饱和烃和芳烃c-h伸缩振伸缩振 动区（动区（33003000cm-1） 此区是区别饱和及不饱和烃的重要区域此区是区别饱和及不饱和烃的重要区域说说 明：明： 1 1、此区（、此区（3000cm3000cm-1-1）是区别饱和及不饱和）是区别饱和及不饱

14、和烃的重要区域。烃的重要区域。 2 2、峰强较、峰强较-oh-oh弱。弱。 3 3、炔烃在高波数、炔烃在高波数3300cm3300cm-1-1、烯烃在低波数、烯烃在低波数30403040 3010cm3010cm-1-1源于杂化方式不同，进而键源于杂化方式不同，进而键长、长、键力常数键力常数不同。不同。（三）饱和烃的（三）饱和烃的c-h和醛基和醛基c-h伸缩伸缩振动区（振动区（30002700cm-1）说明：说明：1 1、烷烃的、烷烃的c-hc-h均在均在3000cm3000cm-1-1以下。原因？以下。原因？ 2 2、-ch-ch3 3、-ch-ch2 2均表现为双峰，其中，高频端均表现为双

15、峰，其中，高频端asas ，低频为低频为s s， -ch-ch的的c-hc-h为单峰。为单峰。 3 3、醛基上的、醛基上的c-hc-h在在28202820、27202720处有两个吸收峰，它处有两个吸收峰，它是由是由c-hc-h弯曲振动的倍频与弯曲振动的倍频与c-hc-h伸缩振动之间相互伸缩振动之间相互作用的结果（费米共振），其中，作用的结果（费米共振），其中，2720cm2720cm-1-1 吸收吸收很尖锐，且低于其他的很尖锐，且低于其他的c-hc-h吸收，易于识别，为吸收，易于识别，为醛基（醛基（-cho-cho）的特征吸收峰。可作为分子中具有）的特征吸收峰。可作为分子中具有醛基存在的一个

16、依据。醛基存在的一个依据。4 4、亚甲二氧基在、亚甲二氧基在930cm930cm-1-1有有c-oc-o吸收吸收, ,所以所以 2780cm2780cm- -1 1与与930cm930cm-1-1为相关峰，是鉴定该基团的重要依据。为相关峰，是鉴定该基团的重要依据。（四）三键对称伸缩区（四）三键对称伸缩区（24002100cm-1）说说 明明1 1、共轭效应将使上述吸收峰向低波数移动。、共轭效应将使上述吸收峰向低波数移动。2 2、结构对称的乙炔或其衍生物，、结构对称的乙炔或其衍生物，irir光谱不出光谱不出现现cccc吸收。实际上，除末端炔烃外，大吸收。实际上，除末端炔烃外，大多数不对称的炔烃其

17、多数不对称的炔烃其cccc吸收都是很弱的吸收都是很弱的。（五）羰基的伸缩振动区（五）羰基的伸缩振动区（19001650cm-1）羰基最常出现的区域为羰基最常出现的区域为17551670cm-1。由于。由于其偶极较大，其偶极较大， c=oc=o吸收吸收峰很强，为红外光峰很强，为红外光谱第一强峰，很特征。是判断羰基的主要谱第一强峰，很特征。是判断羰基的主要依据。依据。 羰基的羰基的c=oc=o吸收吸收峰还与邻位基团有关，诱导、峰还与邻位基团有关，诱导、共轭等效应是羰基的共轭等效应是羰基的c=oc=o峰位于不同位置。峰位于不同位置。说说 明明1、共轭效应使向低波数移动。、共轭效应使向低波数移动。2、

18、诱导效应使其向高波数移动。、诱导效应使其向高波数移动。3、氢键使其向低波数移动。、氢键使其向低波数移动。4、内酯环张力增大使其向高波数方向移动。、内酯环张力增大使其向高波数方向移动。羰基峰位的计算方法羰基峰位的计算方法（七）（七）c-h弯曲振动区（面内）弯曲振动区（面内）（14751300cm-1）x-y说明：说明：偕二甲基双峰强度相当，裂距偕二甲基双峰强度相当，裂距1530cm-1以上。（振动偶合）以上。（振动偶合）偕三甲基双峰一强一弱，裂距偕三甲基双峰一强一弱，裂距30cm-1以上。以上。（六）双键的对称伸缩振动区（六）双键的对称伸缩振动区（16801500cm-1）说明：说明： 1 1、

19、分子对称，、分子对称， c=cc=c吸收峰很弱。吸收峰很弱。 2 2、芳环在此区间有一个或一个以上吸收、芳环在此区间有一个或一个以上吸收峰。峰。 3 3、 c=cc=c吸收的高频端与羰基吸收的高频端与羰基c=oc=o重叠，重叠，但吸收强度较但吸收强度较c=oc=o弱很多，易于区别。弱很多，易于区别。例：例：化合物（化合物（ch3）3-c-nhconh2在在14751300cm-1区域内有何吸收？区域内有何吸收？（八）（八）c-h弯曲振动（面外）弯曲振动（面外）（1000650cm-1） 提供鉴别烯烃、芳环取代模式的重要情报。提供鉴别烯烃、芳环取代模式的重要情报。烯烃烯烃c-h面外弯曲振动面外弯

20、曲振动 （1）单取代双键：出现两个强峰，一个在）单取代双键：出现两个强峰，一个在990cm-1、另一个在、另一个在910cm-1 ，当双键被吸电，当双键被吸电子基取代，子基取代， 910cm-1向低波数位移。向低波数位移。 用面外弯曲振动确证单取代结构被认用面外弯曲振动确证单取代结构被认为是可靠的，若这两个吸收峰不存在，提为是可靠的，若这两个吸收峰不存在，提示分子中没有单取代结构，这几乎是无疑示分子中没有单取代结构，这几乎是无疑的。的。 烯烃烯烃c-h面外弯曲振动面外弯曲振动（2）顺、反二取代：）顺、反二取代： 顺式顺式1、2-二取代：靠近二取代：靠近700cm-1附近有强吸收。附近有强吸收。

21、 反式反式1、2-二取代：靠近二取代：靠近970cm-1附近有强吸收。附近有强吸收。 这对于确定双键取代的几何异构体很有用处。这对于确定双键取代的几何异构体很有用处。烯烃烯烃c-h面外弯曲振动面外弯曲振动（3）1、1-二取代（末端双键）：二取代（末端双键）：890cm-1附附近有强吸收。近有强吸收。苷键苷键- -构型端基原子的构型端基原子的c-hc-h位于位于890890cmcm-1 -1 。（4）三取代：）三取代： 815cm-1附近有一中强吸收峰。附近有一中强吸收峰。（5）四取代：无此吸收峰。此外，在）四取代：无此吸收峰。此外，在1670处的处的c=c伸缩振动吸收也很弱，甚至不出伸缩振动吸

22、收也很弱，甚至不出现现说说 明明1 1、除四取代烯烃，均可用此鉴别。、除四取代烯烃，均可用此鉴别。2 2、分子中有、分子中有- -（ chch2 2 ）n n- -基团，且基团，且n 4n 4时，时， 在在720720 725 725 cmcm-1-1也会出现也会出现c-hc-h吸收。吸收。3 3、苷键、苷键- -构型端基原子的构型端基原子的c-hc-h位于位于890890cmcm-1-1 - -构型的构型的c-hc-h位于位于840 840 cmcm-1 -1 。4 4、亚甲二氧基与苯环相连，则在、亚甲二氧基与苯环相连，则在925925 935cm935cm- -1 1有很强的有很强的 c-

23、hc-h 吸收。所以吸收。所以2780cm2780cm-1-1与与930cm930cm-1-1为相关峰，是鉴定该基团的重要依为相关峰，是鉴定该基团的重要依据。据。三、芳香族化合物的特征吸收三、芳香族化合物的特征吸收芳香族化合物芳香族化合物（1 1）c=cc=c伸缩振动：芳环骨架伸缩振动在伸缩振动：芳环骨架伸缩振动在16501650 1450cm1450cm-1-1范围内出现四个谱峰。其中范围内出现四个谱峰。其中16001600、1500cm1500cm-1-1附近的两个峰最能反映芳环附近的两个峰最能反映芳环特征。它们与芳环特征。它们与芳环=ch=ch伸缩振动伸缩振动3030cm3030cm-1

24、-1附附近的吸收峰结合起来，可作为芳环存在的近的吸收峰结合起来，可作为芳环存在的依据。依据。芳香族化合物芳香族化合物1580cm1580cm-1-1吸收峰的范围吸收峰的范围1600-1560cm1600-1560cm-1 -1 ，强度低，只，强度低，只有在环发生共轭时才表现明显，成为有在环发生共轭时才表现明显，成为1600cm1600cm-1-1峰峰旁的肩峰或使旁的肩峰或使1600cm1600cm-1-1峰成为双峰。它可以作为峰成为双峰。它可以作为存在共轭的依据。存在共轭的依据。1450cm1450cm-1-1附近的芳环振动谱峰出现在附近的芳环振动谱峰出现在1470-1439cm1470-14

25、39cm-1-1范围，强度常常是较大的，但由于与烷基的范围，强度常常是较大的，但由于与烷基的-ch-ch2 2- -弯曲振动重叠，因此，使用价值较小。弯曲振动重叠，因此，使用价值较小。芳香族化合物芳香族化合物 （3 3）c-hc-h面外弯曲振动：面外弯曲振动：芳环的芳环的c-hc-h面外面外弯曲振动在弯曲振动在900-900-690690cmcm-1-1出现强吸收。这些极强的吸收是由于苯环上相邻出现强吸收。这些极强的吸收是由于苯环上相邻c-hc-h振动强烈偶合而产生的，因此，他们的位置由环上的振动强烈偶合而产生的，因此，他们的位置由环上的取代形式（即留存于芳环上的氢原子的相对位置）来决定，取代

26、形式（即留存于芳环上的氢原子的相对位置）来决定，与取代基的性质无关。只有如硝基、羧基衍生物等与取代基的性质无关。只有如硝基、羧基衍生物等强极性强极性基团取代基团取代时这个范围的时这个范围的吸收峰位置才会发生改变吸收峰位置才会发生改变，使这些，使这些谱带向谱带向高波数位移高波数位移. .芳香族化合物芳香族化合物（4 4）芳环）芳环c-hc-h面内弯曲振动发生在面内弯曲振动发生在1300-1300-10001000cmcm-1-1。由于其它谱带常与之重叠，故很。由于其它谱带常与之重叠，故很少有用少有用。芳香化合物不同取代类型吸收频率芳香化合物不同取代类型吸收频率（1）单取代芳环：出现两个）单取代芳

27、环：出现两个强吸收峰，强吸收峰，690和和750 。其中。其中690附近这个峰不存在，就不附近这个峰不存在，就不是单取代芳环。是单取代芳环。（2）邻二取代：）邻二取代：750cm-1附近出现一强峰。附近出现一强峰。（3）间二取代：）间二取代：690、780、880（中强）附近（中强）附近出现吸收。出现吸收。（4）对二取代：）对二取代：800-850出现一强峰。出现一强峰。900-860出现一强峰。出现一强峰。芳香化合物不同取代类型面外弯曲振动芳香化合物不同取代类型面外弯曲振动（1 1）单取代芳环：出现两个强吸收峰，）单取代芳环：出现两个强吸收峰，690690cmcm-1-1和和750750cmcm-1 -1 。其中。其中690690cmcm-1-1附近这个附近这个峰不存在，就不是单取代芳环。峰不存在，就不是单取