磷石膏资源利用进展

1、磷石膏资源利用进展摘 要: 本文综述了废弃物磷石膏的产生和含有的杂质对其再利用的影响，以及磷石膏的应用情况，分析了磷石膏在应用发展中存在的问题并提出现有的一些资源利用创新技术。对磷石膏的综合利用，既能充分对磷石膏再次资源化，还能消除磷石膏堆积对环境造成的负面影响。关键词：磷石膏；资源；利用引言磷石膏是硫酸分解磷矿(Ca5(PO4)3F)、萃取磷酸(即湿法磷酸)过程中的副产物，制取1t磷酸(以100% P2O5计) 副产物磷石膏约5t。其反应式如下:Ca5(PO4)3F + 5H2SO4+ 10H2O3H3PO4+5CaSO42H2O + HF磷石膏外观为浅灰白色或黑灰色细粉状固体，主要成分为C

2、aSO42H2O，与天然石膏相似，一般含游离水20%以上。磷石膏中还含有少量未分解的磷矿、未洗涤干净的磷酸、氟化钙、铁、铝化合物、酸不溶物、有机质以及放射性物质铀、镭等多种杂质。国内外研究证明，磷石膏建材资源化是实现其有效利用的最主要途径12，但是全球对磷石膏在建材上的利用还不到产出的15%，主要原因就是磷石膏中含有少量的磷、氟、有机物等有害杂质，它们会对产品质量有负面影响，使其不能直接用于生产建材。如磷石膏应用于水泥和墙面抹灰材料，磷石膏中的磷酸盐和氟的存在会影响其机械强度和凝结时间3。因此，除去磷石膏中的有害物质就尤为重要，一些降低或消除有害物质的负面影响的方法应运而生。如在磷石膏产品上加

3、入抗微生物剂来抑制霉菌增长，加石灰来增加混有磷石膏的水泥的凝结时间等4。目前世界磷石膏年产量为1.02.8亿t5，我国磷石膏累计堆存量已超过1亿t，但对磷石膏再利用程度远远不够。随着磷化工生产规模的不断扩大，愈来愈多磷石膏的储存不仅占用大量土地，而且容易造成大气、水等环境污染，国家环保总局已将磷石膏定性为危险废弃物6。在国务院2009年节能减排工作计划中，磷石膏的综合利用被列为资源化重点工程，搞好磷石膏的综合利用和无害化处理成为磷肥行业的重要任务。因此，积极发展磷石膏在工业上的应用是条重要途径。1 磷石膏在水泥行业的应用1.1 磷石膏制硫酸联产水泥利用磷石膏作为硫资源制硫酸并联产水泥，被认为是

4、磷石膏综合利用的有效途径之一7。利用磷石膏生产硫酸联产水泥主要是将磷石膏与焦炭、黏土等混合，经高温分解生成SO2和主要含CaO的物料，其中SO2经处理后制成硫酸，主要含CaO的物料煅烧之后生成水泥熟料。20世纪90年代，我国在大力发展磷复肥的同时，建成了多套磷石膏制硫酸联产水泥装置，但由于技术及设备问题未得到有效解决，先后有多套磷石膏制硫酸装置停产或被拆除，仅有山东鲁北化工集团的磷石膏制硫酸联产水泥装置至今仍在生产89，由于磷石膏制硫酸联产水泥工艺在我国进展缓慢，近几年，国内多家研究机构致力于研究磷石膏热分解特性，以寻找最优分解条件，为磷石膏分解制硫酸联产水泥工业化的推广应用提供技术支撑。1.

5、2 磷石膏作水泥缓凝剂在水泥生产中，通常将天然石膏作为缓凝剂加入水泥熟料里，以调节水泥的凝结过程。从化学组成来看，磷石膏中硫酸钙含量与天然石膏相当，可以替代天然石膏作为水泥缓凝剂；但是由于磷石膏呈酸性，含有P2O5、F及少量有机杂质，对水泥强度有一定的影响，需处理后才能加入水泥熟料中。经加工处理后的磷石膏可按水泥质量的4%6%加入水泥中作为水泥缓凝剂10，所生产的水泥的强度甚至优于使用天然石膏的水泥强度，制成的水泥产品性能可满足环保要求，大幅度降低水泥生产成本，提高企业经济效益。现在国内已有多家企业利用磷石膏生产水泥缓凝剂，规模最大的是铜陵化工集团磷石膏综合开发公司的年产100kt水泥缓凝剂装

6、置111.3 磷石膏作水泥矿化剂在水泥生产中，一般加入硫酸钙和氟化钙作为矿化剂，通过活化二氧化硅来降低液相的形成温度，最终改善熟料的矿物组成。磷石膏中含有少量P2O5和氟化物，无需处理即可作为水泥矿化剂使用。研究表明，在提高水泥熟料质量、降低熟料烧成温度方面，磷石膏略优于天然石膏12，同时，磷石膏中的P2O5能适当促进水泥熟料中C3S的形成。2 磷石膏在建材行业的应用2.1 熟石膏粉熟石膏粉又分为熟石膏粉和熟石膏粉两种，主要用于生产装饰材料。磷石膏需要先预处理，将一定比例的生石灰与磷石膏原料拌和再在高温高湿条件下煅烧，此工艺可大大降低可溶磷和氟，然后用改性磨将煅烧石膏磨细，提高白度、粘度、强度

7、，最后再利用改性后的磷石膏生产熟石膏粉。该技术国内比较成熟，已广泛应用于首饰模具、医疗卫生、精密铸造和陶瓷工业等特殊领域。2.2 纸面石膏板经预处理煅烧后的磷石膏符合纸面石膏板原料的质量标准，可生产纸面石膏板。以熟石膏为原料，加入纤维和其他添加剂混合均匀后搅拌成料浆，铺在护面纸之间构成芯材，制成规定尺寸的板材。由于它的生产成本低、价格低廉，且具有耐火、质轻、保温、隔声性能好的优点，已成为我国非承重墙体材料生产的主要原材料之一，普遍用作民用建筑的内隔墙和天花板吊顶。2.3 纤维石膏板纤维石膏板以煅烧磷石膏为原料，掺入适量木质刨花或纸纤维及其他添加剂作为增强、填充材料，加水一起搅拌成均匀的浆料，采

8、用半干法浇注成型干燥而成。纤维石膏板具备一定的防火、防潮及抗冲击性能，用其设计制作的隔墙具有较低的价格。因此，纤维石膏板具有较大的发展潜力。2.4 石膏空心条板石膏空心条板以磷石膏煅烧成的型半水石膏为原料，形状似混凝土空心楼板，经加水搅拌、浇注成型和干燥后制成的板状轻质墙体材料。其优点是可代替传统的粘土砖用于内隔墙，并较好地解决了普通轻质墙板的防火、耐水、开裂、隔音等问题。2.5 石膏胶凝材料将除杂预处理后的磷石膏煅烧成无水石膏，掺入多种外加剂如缓凝剂、矿渣等改性后，可制得无水石膏胶凝材料。该无水石膏胶凝材料具有轻质、高强、耐水等特点，适用于生产轻质墙体和建筑砂浆。2.6 石膏陶瓷饰面砖用磷石

9、膏、高炉矿渣和平板碎玻璃等为原料，掺入少量其他添加剂，在温度 8001100条件下烧制面砖。该石膏陶瓷饰面砖有强度大，抗寒性强、热稳定性高等特点，并能用生产陶瓷饰面砖的生产线进行工业化生产。2.7 石膏砌块石膏砌块是以除杂煅烧后的-半水磷石膏为主要原料，掺入其他添加剂如轻集料、填充料、纤维增强材料、发泡剂等辅助材料后加水搅拌，浇筑成型，自然干燥后即为制品。石膏砌块防火性能好，并且具有保温隔热、墙体轻、抗震性好的特点，还可钉、可锯、可刨，加工处理十分方便。此外，石膏砌块还具有呼吸功能，可调节室内小气候。2.8 磷石膏砖磷石膏砖有两类，即磷石膏烧结砖和磷石膏免烧砖。磷石膏烧结砖是以磷石膏为主要原料

10、，先煅烧成-半水磷石膏后掺入其他添加剂，经混合后在低压下压制成砖;磷石膏免烧砖是以磷石膏为主要原料，直接与其他原料如水泥等黏结剂混合后，经高压成型、养护后得到。也有以磷石膏为主料，铁渣、黄磷渣、炉渣等为辅料，经混合制砖得到磷石膏免烧砖13。磷石膏免烧砖具有轻质高强的特点，可调节室内小气候，利用前景较好。2.9 粉刷石膏将改性处理后的磷石膏，掺入集料、填充剂及添加剂等可制成粉刷石膏，按使用性质可分为底层型、面层型和保温型粉刷石膏。作为粉刷抹灰材料，粉刷石膏既有建筑石膏早强、快硬、质轻、保温隔热、安全防火等优点，又有施工和易性好、黏结强度高、不易空鼓和开裂的特点，其具有的呼吸功能，可调节室内空气湿

11、度，改善居室环境。2.10 仿瓷涂料将磷石膏、复合激发剂和改良剂混合均匀，其中磷石膏8595%，激发剂25%，改良剂310%，混合均匀后烘干至水分低于 8%，烘干温度100110，进入煅烧炉250300，煅烧0.51h，自然冷却，制得改性磷石膏粉。再按一定配比与重质碳酸钙、硅酸钠、玻璃纤维、粉煤灰、涂料胶粉制得仿瓷涂料，该涂料具有硬度高、耐擦拭、不脱落、成本低的特点14。2.11 新型材料2.11.1 石膏基导电材料在净化处理后的磷石膏中掺入导电物质（如导电聚合物、石墨等）制成石膏基导电材料，可作为屏蔽电磁波、电热材料和耐热导电材料，以及用于建筑材料的光电转换、工业防静电、发热体、传导材料及隐

12、身材料等。2.11.2 石膏基磁性材料采用特殊工艺将磁化粒子（如铁氧体类）复合于净化处理过的磷石膏中，使得磁化粒子在制品中定向排列，从而制成石膏基磁性材料。这些材料的应用将使建筑物具有自动传感、自控调节及其他特殊功能，从而使建筑物较容易实现智能化和多功能化15。3 磷石膏在化工行业的应用3.1 磷石膏回收硫据中国化工矿业协会预测，到2020年硫的需求量将达到21.0Mt。根据需求预测并考虑选矿损失，国内现有硫铁矿和伴生硫保有储量的保证年限仅为16年，在国内硫资源紧缺的情况下，磷石膏回收硫是个不错的选择16。从磷石膏中回收硫是利用生物还原工艺，先将硫酸盐还原成硫化物，然后再在一定条件下加入微生物

13、作用部分还原成元素硫。能够将硫化物还原成单质硫的微生物有丝状硫细菌、光合硫细菌和无色硫细菌。3.2 利用磷石膏生产硫酸铵硫酸铵是最早的氮肥品种，早在1918年德国化学家就利用硫酸钙和碳酸氢铵进行复分解制取硫酸铵，并实现了工业化生产7，其化学反应式如下：CaSO4 2H2O + 2NH4HCO3=(NH4)2SO4+ CaCO3+ CO2+ 3H2O磷石膏主要成分是二水硫酸钙，可用来生产硫酸铵。近年来，国内外学者深入研究了磷石膏生产硫酸铵的工艺条件，但是众多的研究侧重于基于液固反应的湿法转化法，该法不仅耗时长，而且存在工序多、能耗高、效率低等缺点17，不利于大规模的工业生产，所以仍需对磷石膏生产

14、硫酸铵工艺进行深入思考和探讨。3.3 磷石膏制硫酸钾磷石膏制硫酸钾有一步法和二步法之分。由于一步法的副产物为氯化钙，难处理并易导致环境污染，故应用受限; 二步法中首先将磷石膏制硫酸铵，然后将反应生成物分离出碳酸钙后的母液与氯化钾进行复分解反应。反应时加入某种有机溶剂，可降低硫酸钾在体系中的溶解度，提高回收率。分离出硫酸钾经洗涤、干燥可得产品硫酸钾;滤液经蒸发、分离可得副产品氯化铵，有机溶剂可返回系统循环使用18。3.4 利用磷石膏替代硫酸调控DAP 养分含量在磷酸二铵（DAP）生产中，当总养分过高时，往往在原料磷酸中加入适量硫酸来降低磷含量，以达到降低产品成本目的。但随着硫酸成本的不断攀升，继

15、续使用硫酸来调节DAP养分，生产成本将大幅度上升。针对这一情况，可用磷石膏替代硫酸调控 DAP 养分，既有效利用了磷石膏中的硫资源，也降低了DAP的生产成本19。3.5 磷石膏制硫脲磷石膏制硫脲工艺主要分四步16: 一是煤与磷石膏一起在高温炉中焙烧生成硫化钙; 二是用硫化钙、水及硫化氢进行浸取，浸得 20% 的硫氢化钙溶液; 三是将一部分硫氢化钙溶液通二氧化碳碳化，得硫化氢和碳酸钙，过滤得到轻质碳酸钙，产生的硫化氢和滤液返回浸取工序; 四是在另一部分硫氢化钙溶液中加入石灰氮，过滤，滤液冷却结晶合成硫脲。该工艺可回收利用钙、硫资源达 95%以上。3.6 磷石膏制晶须以柠檬酸钠为添加剂，以磷石膏和

16、尿素分别作为钙源和碳酸根源采用水热法可合成出大小均匀、长径比高、分散性较好的文石型碳酸钙晶须20。磷石膏晶须具有强烈的吸附性，它通过大量吸附带正电荷的电解质，与带负电荷的纤维形成桥联作用，从而使石膏晶须附着在纸纤维上，能和木质纤维很好的结合在一起，造出性能优良的纸张214 磷石膏在农业上的应用4.1 磷石膏应用于农业生产224.1.1 磷石膏在植物栽培中的应用磷石膏含有作物必需的S、P等元素，可直接应用于植物栽培中，为作物提供必需的养分，提高作物的产量。4.1.2 磷石膏作家禽饲料有研究表明，在蛋鸡饲料中添加磷石膏作为矿物质添加剂，可为蛋鸡有效提供钙和硫等矿物质。4.1.3 堆肥中加入磷石膏可

17、降低氨的挥发堆肥过程粪便中的有机氮会转化为氨气，为降低氨挥发，研究者在堆肥中加入磷石膏，结果表明，肥料pH、电导率，以及CH4和N2O 的排放量显著降低。4.2 磷石膏用来改良土壤4.2.1 酸性土壤的修复酸性土壤中 Al3+含量较高，需通过降低Al3+浓度来对土壤进行改良。研究表明，磷石膏中的钙能交换土壤中的铝，SO42-与OH-发生了离子交换，从而能为植物提供更多的钙和硫，促进作物根系的生长。4.2.2 延缓土壤退化施用磷石膏能在一定程度上防止土壤退化和水土流失，主要是因为磷石膏能够提高土壤表层电解质溶液的浓度，促进土壤颗粒絮凝，加强土壤成团效果，防止了土壤板结。4.2.3 降低土壤金属污

18、染 Fe、Cu、Zn、Al、Mn、Ni等金属易于在酸性土壤中聚集，造成污染。磷石膏中含有一定量的氟，能与金属形成金属-F络合物，可降低金属对土壤的污染。5 磷石膏在充填矿坑与筑路方面的应用5.1 充填矿坑通过利用粗、细粉煤灰及适量的活化剂对磷石膏进行改性后作为充填矿坑的骨料，这一技术为磷石膏综合利用开辟了一种新的途径。目前，磷石膏充填采矿技术在开阳磷矿沙坝矿段的应用已取得成功23。5.2 筑路以磷石膏为主要原料，适量加入水泥、石灰、粉煤灰拌和之后用于加固软土地基，地基增强效果明显，具有较好的抗裂性能，大量节省了水泥用量，降低了工程造价。另外，将磷石膏和土的混合料用于公路路基，也取得了良好的效果

19、246 磷石膏应用受限分析磷石膏的综合利用是根治磷石膏污染的最佳出路。尽管磷石膏的资源利用方法多种多样，我国磷石膏的利用已经取得很大进展，但是由于多方面的原因，其利用率仍然不高，大量的磷石膏还急需消化。存在的主要问题如下:1) 磷石膏综合利用意识仍然不强。我国磷肥企业大多规模小又分散，国家对磷石膏直接堆放等处置形式缺乏行之有效的约束机制，加之我国天然石膏储存丰富，很多企业在没有经济利益驱动的前提下缺乏综合利用的积极性而且电厂的副产脱硫石膏，因其品位较高，有害杂质少，地区分布较均匀以及价格优势，对磷石膏的利用有很大冲击25，阻碍了磷石膏的利用;2) 政策支持力度不够。国家虽有相关政策鼓励应用工业

20、废渣生产建筑材料，但鼓励磷石膏应用的政策还需要进一步落实和细化;3) 磷石膏质量参差不齐。不同产地、不同批次的磷石膏成分及物理性能波动很大，给资源化利用带来一系列问题12。如少量磷石膏中放射性元素超出国家标准，若未经处理就进行利用，可能导致严重的后果；磷石膏中含有游离的磷酸和硫酸等酸性物质，会导致磷石膏的pH值较低，易使建筑构件和生产设备腐蚀7。4) 磷石膏产品生产技术不够完善。近年来，磷石膏综合利用技术已经在我国有所推广，如用磷石膏制石膏板、建筑用石膏粉等，但现在磷石膏综合利用仍需要突破许多技术难关;5) 下游用户的市场难以打开。建材产品具有很强的地域特性，需要有合理的销售范围。磷肥企业多处

21、于山区，较为集中，企业自产磷石膏建材产品也遇到了物流方面的困难。7 资源化利用磷石膏的建议7.1 磷石膏的资源化利用从源头上做起长久以来，磷肥厂把磷石膏作为废渣，而某些单位为了获得一些政策优惠（例如免税）常把磷石膏当作废弃物来对待。随着循环经济的理念被广为接受并深入人心，把磷石膏作为资源已不成问题。但是，在人们的潜意识中，仍然是把磷石膏作为废渣或废弃物来对待的。目前磷石膏的储量已经非常巨大，因此在考虑其利用的同时，考虑好储存问题也尤为重要。1) 在磷肥厂的建设与改造时，同时做好磷石膏利用及储存的工程规划，重点是把当前和今后的利用问题都落到实处。2) 建设储、用两便的磷石膏储存设施，无论是“湿排

22、”或“干排”都要既充分考虑环保要求，也要创造从储存设施中取用磷石膏的方便条件。3) 从源头上严格控制磷石膏化学成分和矿物组成，严禁混入垃圾和杂物，为后续的资源化利用创造条件。同时，在存、取条件方面引入均化与可控因素，减轻利用磷石膏时的预处理负担。4) 作为工业的副产物和后续工业的原料，应制订磷石膏的标准或技术条件，使产、需双方有法可依。7.2 尽早确定我国硫资源循环利用政策 我国80%以上磷肥均采用湿法制磷酸是生产磷肥的工艺，湿法磷酸工艺必须使用硫酸。如果，石膏中的硫不再回收循环使用，让它以石膏的形式积存起来或另作它用（例如用来制造石膏建材产品）的话，磷肥生产的副产品硫资源化学过程实质上就是把

23、硫不断转变成石膏的过程。我国硫资源（尤其是硫磺）并不丰富，处于大量进口的状态。有必要提请国家对硫资源（包括硫磺、黄铁矿、含硫煤、含硫原油、石膏等）的循环利用及早确定政策。7.3 解决好利用磷石膏生产石膏建材时的主要难点利用磷石膏生产石膏建材是磷石膏资源化利用的重要方向，因为天然石膏本来就是传统的建筑材料。从所含的二水石膏的数量来看，二者也几乎不相上下。因此从理论上讲，用磷石膏生产建材似乎是顺理成章的事。但在实际情况中要利用磷石膏生产建材，必须由磷肥厂协同建材厂解决的难点还不少。1) 限制磷石膏的杂质：主要杂质是可溶盐和酸类。它们会在建材生产时影响凝结时间和制品的强度、耐用度、外观、再加工性能等

24、等。应针对不同制品规定杂质限量。2) 控制磷石膏成分（包括游离水）波动，一定要解决好均化问题：若不预先对原料成分波动有所掌控，往往会造成建材生产线的既定工艺参数失控，产生废品，遭受经济损失。3) 根据磷石膏的不同物态，解决运输、仓储问题：由于磷石膏产出后可以“湿排”（混入大量水，用泵送至储存地），也可以“干排”。磷石膏可能是久存风干的也可能是湿泥状的，物态比较复杂。在少量取用的情况下，可以挑一些已风干的来用，或用人工采运、晾晒的办法解决物态问题。但是，当大量利用磷石膏生产建材时，必须针对磷石膏的物态解决好运输、仓储问题。国外研究了不少专用设备用于石膏的运输，值得借鉴。4) 确定磷石膏的合理价格

25、：磷石膏由磷肥厂作为原料提供给建材厂，原则上是应该收费的，但价格往往是能否利用的关键，因我国不缺天然石膏资源而且还有大量其他工业副产石膏（例如烟气脱硫石膏）可以选用，建材厂不会为缺乏石膏原料而发愁。同时，政府的“经济杠杆”因素是否惠及建材企业，建材厂也很敏感。总之，没有合理的价格和政策支持是很难让建材厂把磷石膏作为石膏建材产品的原料的。7.4 加大磷石膏资源化利用研发力度推广国内外先进技术。加强企业与科研单位的合作，并积极引进适合我国国情的磷石膏处理技术及工艺，并迅速实现产业化。参考文献：1 赵 拉，解 田，刘 佳等磷石膏的物化特征及其作为建筑材料的性能研究J西安建筑科技大学学报，2009，4

26、1(4)：587-5922 Parreira AB，Kobayashi ARK，Silvestre Jr OBInfluence of portland cement type on unconfined compressive strength and linear expansion of cement-stabilized phosphogypsumJJournal of Environmental Engineering，2003，129：956-9603 Koopman CPuri cation of gypsum from the phosphoric acidproduction

27、 by recrystallization with simultaneous extractionDPhD thesis，TU Delft，Delft University of Technology，20014 Reijnders LCleaner phosphogypsum，coal combustion ashes and waste incineration ashes for application in building materials: A reviewJBuilding and Environment，2007，42：1036-10425 Hanan T，Mohamed C，Flix A L，et alEnvironmental impact and management of phosphogypsumJJournal of Environmental Management，2009，90(8)：2377-23866 何 君，赵云胜，梅甫定磷石膏理化特性对磷石膏库稳定性的影响J安全与环境工程，2009，169 (1)：62-657