有机化学：β二羰基化合物(2H含合成)

1、第十四章第十四章 - -二羰基化合物二羰基化合物第一节第一节 酮酮- -烯醇的互变异构烯醇的互变异构 第二节第二节 乙酰乙酸乙酯的性质及其应用乙酰乙酸乙酯的性质及其应用第三节第三节 丙二酸二乙酯的性质及其应用丙二酸二乙酯的性质及其应用第四节第四节 有机合成有机合成 凡两个羰基中间被一个碳原子隔开的化合物均称凡两个羰基中间被一个碳原子隔开的化合物均称为为-二羰基化合物。例如：二羰基化合物。例如：rocch2ocrrocch2ocorroocch2ocor-二酮二酮-酮酸酯酮酸酯丙二酸二酯丙二酸二酯 实验发现，乙酰乙酸乙酯在一般情况下，是由其实验发现，乙酰乙酸乙酯在一般情况下，是由其酮式和烯醇式两

2、种异构体组成的：酮式和烯醇式两种异构体组成的： 酮式（酮式（92.5%92.5%）烯醇式（烯醇式（7.5%7.5%）第一节第一节 酮酮- -烯醇的互变异构烯醇的互变异构ch3occh2ococ2h5oohoc2h5ch3 这种能够相互转变的两种异构体之间存在的动态这种能够相互转变的两种异构体之间存在的动态平衡现象，称为互变异构现象。酮式和烯醇式互称为平衡现象，称为互变异构现象。酮式和烯醇式互称为互变异构体。互变异构是官能团异构的一种特殊表现互变异构体。互变异构是官能团异构的一种特殊表现形式，它属于构造异构。形式，它属于构造异构。 乙酰乙酸乙酯为无色具有水果香味的液体，沸点乙酰乙酸乙酯为无色具有

3、水果香味的液体，沸点181，微溶于水，可溶于多种有机溶剂，能溶于稀，微溶于水，可溶于多种有机溶剂，能溶于稀氢氧化钠溶液。它不发生碘仿反应。氢氧化钠溶液。它不发生碘仿反应。一、制法一、制法2ch3co2c2h5c2h5onaoch2co2c2h5 + c2h5ohch3c乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯och2co2c2h5 ch3cch2cocch2oc2h5ohh2so4第二节第二节 乙酰乙酸乙酯的性质及其应用乙酰乙酸乙酯的性质及其应用oooc2h5cch2ch3c二、性质二、性质1、成酮分解：在稀碱条件下、成酮分解：在稀碱条件下ooonacch2ch3cooohcch2ch3c - -酮酸酮酸5-

4、10%naohh3o+ch3coch3 + co2丙酮丙酮2、成酸分解：在浓碱条件下、成酸分解：在浓碱条件下oooc2h5cch2ch3c乙酸乙酸1)40%naoh, 2)h+2ch3co2h + c2h5oh 3、亚甲基的活性、亚甲基的活性ch3coch2co2c2h5c2h5onach3cochco2c2h5na三、在有机合成上的应用三、在有机合成上的应用ch3coch2co2c2h51)c2h5ona2)rxch3cochco2c2h5r1)5%oh-2)h+, ch3coch2r1)40%oh-2)h3o+ rch2co2h甲基酮甲基酮一元羧酸一元羧酸（x=cl/br/ix=cl/br

5、/i）1、合成增长碳链或支链的甲基酮和一元羧酸、合成增长碳链或支链的甲基酮和一元羧酸甲基酮甲基酮一元羧酸一元羧酸ch3coch2co2c2h51)c2h5ona2)rxch3cochco2c2h5r1)c2h5ona2)rxch3cocco2c2h5rr（x=cl/br/ix=cl/br/i）1)稀oh-2)h+, ch3cochrr1)浓oh-2)h3o+ rchco2hr2、合成、合成-二酮和二酮和-酮酸酮酸-二酮二酮- -酮酸酮酸1)稀oh-2)h+, 1)浓oh-2)h3o+ ch3coch2corrcoch2co2hch3coch2co2c2h51)naoet2)rcoclch3co

6、chco2c2h5cor3、合成酮酸和、合成酮酸和二元羧酸二元羧酸酮酸酮酸ch3coch2co2c2h52)br(ch2)nco2etch3cochco2c2h5(ch2)nco2et1)c2h5ona1)稀oh-2)h+, 1)浓oh-2)h3o+ ch3co(ch2)n+1co2h(ch2)n+1co2hco2h二元羧酸二元羧酸（n=1-3n=1-3）- -二二酮酮- -酮酸酮酸4、合成、合成-二酮和二酮和-酮酸酮酸ch3coch2co2c2h51)naoet2)clch2corch3cochco2c2h5ch2cor1)稀oh-2)h+, 1)浓oh-2)h3o+ ch3coch2ch2

7、corrcoch2ch2co2h丙二酸二乙酯丙二酸二乙酯clch2co2hnacnnaohch2co2nacnc2h5ohh2so4ch2co2c2h5co2c2h5氯乙酸氯乙酸 丙二酸二乙酯为无色且具有香味的液体，沸点丙二酸二乙酯为无色且具有香味的液体，沸点199，微溶于水，能与醇、醚混溶，是重要的有机合，微溶于水，能与醇、醚混溶，是重要的有机合成中间体。成中间体。一、制法一、制法第三节第三节 丙二酸二乙酯的性质及其应用丙二酸二乙酯的性质及其应用二、性质二、性质 丙二酸二乙酯分子中亚甲基上的氢原子比较活泼，丙二酸二乙酯分子中亚甲基上的氢原子比较活泼，具有弱酸性，在性质上与乙酰乙酸乙酯相似。具

8、有弱酸性，在性质上与乙酰乙酸乙酯相似。c2h5onanach2co2c2h5co2c2h5chco2c2h5co2c2h5-三、在有机合成上的应用三、在有机合成上的应用1、合成增长碳链及支链的一元羧酸、合成增长碳链及支链的一元羧酸2)rx1)naoetch2co2c2h5co2c2h5chco2c2h5co2c2h5r1)oh-,h2o2)h+;3)rch2co2h2)rx1)naoetcco2c2h5co2c2h5rr1)oh-,h2o2)h+;3)rchco2hr一元羧酸一元羧酸一元羧酸一元羧酸2、合成二元羧酸、合成二元羧酸(n=15)2ch(co2et)2-na+ch2brch2brch

9、2ch(co2et)2ch2ch(co2et)21)oh-,h2o2)h+;3)ch2ch2co2hch2ch2co2h2)(ch2)nco2etch2brch2co2etco2et1)naoetch(co2et)2(ch2)n+1co2et1)oh-,h2o2)h+;3)(ch2)n+2co2hco2h己二酸己二酸二元羧酸二元羧酸3、合成三、合成三六元环烷酸六元环烷酸环烷酸环烷酸1)naoetch2(co2et)22)naoet(ch2)nch2brch2br(ch2)nch2ch(co2et)2ch2br(ch2)nch2ch2c(co2et)2(ch2)nch2ch2chco2h1)oh

10、-,h2o2)h+;3)(n=03)1,3-环己基二甲酸环己基二甲酸思考题：思考题：1,4-环己烷二甲酸如何合成？环己烷二甲酸如何合成？2ch2(co2c2h5)22)br(ch2)3brch(co2c2h5)2ch(co2c2h5)2(ch2)32)ch2i21)c2h5ona1)c2h5ona1)oh-,h2o2)h+;3)co2c2h5co2c2h5co2c2h5co2c2h5co2hco2h1,3-环己烷二甲酸环己烷二甲酸答案：答案：2ch2(co2c2h5)22)br(ch2)2brch(co2c2h5)2ch(co2c2h5)2(ch2)21)c2h5ona1)c2h5ona2)b

11、r(ch2)2brco2c2h5co2c2h5c2h5o2cc2h5o2c1)oh-,h2o2)h+;3)co2hho2c1,4-环己烷二甲酸环己烷二甲酸四元脂环四元脂环2.3 合成脂环羧酸合成脂环羧酸环丁基甲酸环丁基甲酸4、迈克尔（、迈克尔（michael ）加成反应）加成反应,-不饱和酮不饱和酮环环酮酸酯酮酸酯ooch(co2c2h5)2+ ch2(co2c2h5)2c2h5onac2h5ohch2=chcn + (ch3co)2ch2et3n, me3coh(ch3co)2chch2ch2cn25c丙烯腈丙烯腈 2,4-戊二酮戊二酮课堂练习课堂练习1、用乙酰乙酸乙酯法合成、用乙酰乙酸乙酯

12、法合成2-己醇（己醇（2的有机物及无机的有机物及无机试剂可任选）。试剂可任选）。分析：分析：ch3ch(ch2)3ch3ohfgich3c(ch2)3ch3och3cchco2c2h5oc3h7nfgrch3cch2co2c2h5o+ brc3h7n(没有小n)合成路线：合成路线：ch3cchco2c2h5oc3h7nch3cch2co2c2h5o1)naoet2)brc3h7n1)lialh4ch3c(ch2)3ch3o1)稀oh-2)h+, 2)h2och3ch(ch2)3ch3oh2、用丙二酸二乙酯法合成、用丙二酸二乙酯法合成2,3-二甲基丁酸（二甲基丁酸（3的有机物的有机物及无机试剂可

13、任选）。及无机试剂可任选）。合成路线：合成路线：1)naoetch2(co2c2h5)22)(ch3)2chbr(ch3)chch(co2c2h5)21)naoet2)ch3i(ch3)chc(co2c2h5)2ch31)稀oh-2)h+, (ch3)chchco2hch3第四节第四节 有机合成有机合成 所谓有机合成就是利用简单易得的原料，通过一所谓有机合成就是利用简单易得的原料，通过一步或多步化学反应制备出比较复杂的目标分子的过程。步或多步化学反应制备出比较复杂的目标分子的过程。构建合成的基本要求有：构建合成的基本要求有： 合成的步骤越少越好；合成的步骤越少越好；每步骤的产率越高越好；每步骤

14、的产率越高越好；原料要廉价易得；原料要廉价易得；合成合成的整个环节要对环境友好。的整个环节要对环境友好。 有机合成是一项非常有趣但又非常艰巨的工作。有机合成是一项非常有趣但又非常艰巨的工作。一、合成步骤的设计一、合成步骤的设计1、有机合成的基本反应、有机合成的基本反应l增长碳链或增加支链增长碳链或增加支链l碳链的减短碳链的减短l碳环的合成碳环的合成l官能团的引入官能团的引入l官能团的相互转化官能团的相互转化碳胳的形碳胳的形成和变化成和变化1.1.1 增加一个碳原子的反应增加一个碳原子的反应1. 1 增长碳链或增加支链增长碳链或增加支链伯醇伯醇一元羧酸一元羧酸一元羧酸一元羧酸rmgx1)hcho

15、,et2o2)h2o,h+1)co2,et2o2)h2o,h+rch2ohrco2hrx1)nacn2)h2o,h+rco2h（y供电子基团）供电子基团）-羟基酸羟基酸苯甲醛苯甲醛对位取代苄氯对位取代苄氯+ hcho + hclych2clyalcl3+ co + hclchoalcl3rchohcnoh-h3o+ohrchcnohrchco2h炔烃炔烃（rx：伯卤代烃）：伯卤代烃）1.1.2 增加二个碳原子的反应增加二个碳原子的反应1.1.3 增加多个碳原子的反应增加多个碳原子的反应伯醇伯醇rmgx +orch2ch2omgxh2oh+rch2ch2ohet2ochrcnanh2nh3( l

16、 )rxcnarccrrc武慈反应武慈反应对称烷烃对称烷烃对称或不对称烷烃对称或不对称烷烃科里科里-豪思反应豪思反应付付-克酰基化反应克酰基化反应烷基苯烷基苯2rxnar-rrcoclalcl3zn-hghclcorch2rrx1)li2)cuir2culirxr-r羟醛缩合反应羟醛缩合反应,- -不饱和醛不饱和醛,-,-不饱和酮不饱和酮2rch2chooh-rrch2ch=cchochoch=chcoc(ch3)3oh-,ch3coc(ch3)3格氏试剂与羰基化合物的反应格氏试剂与羰基化合物的反应仲醇或叔醇仲醇或叔醇叔醇叔醇叔醇叔醇oh(r)rc1)rmgxh(r)rr c-oh2)h2o,

17、h+rrr c-ohoclrc1)rmgx2)h2o,h+rcor1)rmgx2)h2o,h+rrr c-ohoorrc1)2rmgx2)h2o,h+乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯合成法乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯合成法维蒂希（维蒂希（wittig）试剂与醛酮的反应）试剂与醛酮的反应烯烃烯烃（r、r、r 可以为可以为 h、-r、-ar、-coor等）等）rro + ph3p=cr2rrcr21.2 碳链的减短碳链的减短l烯烃、炔烃被烯烃、炔烃被kmno4/h+氧化：氧化：羧酸羧酸l芳环侧链被芳环侧链被kmno4/h+氧化：氧化：羧酸羧酸l烯烃、炔烃被烯烃、炔烃被o3氧化：氧化：醛醛或或羧酸羧酸l甲基

18、酮的卤仿反应：甲基酮的卤仿反应：羧酸羧酸l二元羧酸、酮酸的脱羧反应：二元羧酸、酮酸的脱羧反应：一元羧酸一元羧酸、酮酮l酰胺的霍夫曼降级反应：酰胺的霍夫曼降级反应：伯胺伯胺1.3 利用重排反应改变碳胳利用重排反应改变碳胳 如何由环戊酮合成螺如何由环戊酮合成螺4.5癸烷癸烷 ？螺螺4.54.5癸烷癸烷h+hoohoomg-hgzn-hghcl1.4 碳环的合成碳环的合成l双烯合成（即双烯合成（即d-a反应）：反应）：环己烯及其衍生物环己烯及其衍生物l二元羧酸同时脱羧脱水反应：二元羧酸同时脱羧脱水反应：环酮环酮l狄克曼缩合反应：狄克曼缩合反应：-环酮酸环酮酸或或其酸酯其酸酯l丙二酸酯合成法：丙二酸酯

19、合成法：三元三元六元脂环烃六元脂环烃l卡宾参与的反应：卡宾参与的反应：环丙烷衍生物环丙烷衍生物c=cclclchcl3ch2n2hv(ch3)3cok付付-克酰基化反应克酰基化反应萘衍生物萘衍生物ooocoohozn/hghclcoohppa1)socl22)alcl3orho1)rmgx+alcl32)h2oh+,rs or ser思考题：思考题：如何由甲苯合成如何由甲苯合成1,7-二甲基萘？二甲基萘？ch3h3czn/hghclppa1)ch3mgialcl32)h2os or seh3ccoocoho2ch3coho2ch3ch3coh3choch3h+h3cch3tm答案：答案：1.5

20、 官能团的引入官能团的引入1.5.1 引入卤原子引入卤原子 l l 烯烃、炔烃加烯烃、炔烃加hx、x2 l l 烯烃烯烃-位的卤代位的卤代 l l 芳环上的卤代芳环上的卤代 l l 芳环侧链芳环侧链-位的卤代位的卤代1.5.2 碳碳双键或叁键的形成碳碳双键或叁键的形成 l l 卤代烃在碱的醇溶液中脱卤代烃在碱的醇溶液中脱hx形成烯烃形成烯烃 l l 二卤代烷脱二卤代烷脱hx形成炔烃形成炔烃 l l 醇在强酸条件下脱水形成烯烃醇在强酸条件下脱水形成烯烃 l l 维蒂希试剂与醛或酮的反应形成烯烃维蒂希试剂与醛或酮的反应形成烯烃 l l 羟基酸的脱水反应形成羟基酸的脱水反应形成,-不饱和羧酸不饱和羧

21、酸 l l 羟醛缩合后的脱水反应形成羟醛缩合后的脱水反应形成,-不饱和醛酮不饱和醛酮 l l 酯的热消除反应形成烯烃酯的热消除反应形成烯烃 l l 炔烃的催化氢化形成烯烃炔烃的催化氢化形成烯烃 l l 季铵碱的热消除形成烯烃季铵碱的热消除形成烯烃1.5.3 引入羟基引入羟基l 烯烃的直接（或间接）水合法：遵循马氏规则烯烃的直接（或间接）水合法：遵循马氏规则l 烯烃的硼氢化烯烃的硼氢化-氧化法：遵循反马氏规则氧化法：遵循反马氏规则l 醛或酮的还原反应醛或酮的还原反应l 羧酸及其衍生物的还原反应羧酸及其衍生物的还原反应l 卤代烃的碱性水解卤代烃的碱性水解l 格氏试剂与醛（酮）、与羧酸衍生物的反应格

22、氏试剂与醛（酮）、与羧酸衍生物的反应l 烯烃被稀冷烯烃被稀冷kmno4 溶液氧化：溶液氧化：顺式邻二醇顺式邻二醇l 环氧乙烷衍生物的酸性水解：环氧乙烷衍生物的酸性水解：反式邻二醇反式邻二醇1.5.4 引入羰基引入羰基l 炔烃在汞盐催化下的酸性水解反应炔烃在汞盐催化下的酸性水解反应l 烯烃的臭氧化法烯烃的臭氧化法l 醇的氧化醇的氧化l 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法l 酰氯与格氏试剂的反应酰氯与格氏试剂的反应l 酰氯与有机镉（酰氯与有机镉（r2cd）的反应：）的反应：rcocl + r2cdrcor酮酮1.5.5 醚键的形成醚键的形成l 醇分子间的脱水反应：醇分子间的脱

23、水反应：单醚单醚l 威廉姆逊合成法：威廉姆逊合成法：单醚单醚或或混醚混醚l 烯烃被有机过酸氧化：烯烃被有机过酸氧化：环醚环醚l 硫酸二甲酯硫酸二甲酯（或乙酯）合成法：（或乙酯）合成法：酚醚酚醚1.5.6 芳环上导入官能团芳环上导入官能团 l l 通过芳环上的亲电取代反应可以引入卤原子通过芳环上的亲电取代反应可以引入卤原子 、-no2、-nh2、-cor、-so3h 、 r-等基团。等基团。 l l 通过重氮化反应可以在芳环上导入卤原子、通过重氮化反应可以在芳环上导入卤原子、-cn、-oh、-h、-so3h等基团或原子。等基团或原子。1.5.7 其它一些反应其它一些反应 羰基被还原成亚甲基：羰基

24、被还原成亚甲基： l l 克莱门森还原法克莱门森还原法 l l 吉日聂尔吉日聂尔-沃尔夫沃尔夫-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法炔烃选择性加氢合成烯烃：炔烃选择性加氢合成烯烃：l 催化氢化：形成顺式烯烃催化氢化：形成顺式烯烃l l 化学还原法：形成反式烯烃化学还原法：形成反式烯烃顺式烯烃顺式烯烃反式反式烯烃烯烃r与与r可可以以相相同同或或不不同同c-rr-ch2,pd/cor h2/lindlar试剂c=crhhrc-rr-cna + nh3(l)c=crhhr1.6 官能团的相互转化官能团的相互转化1.6.1 卤素、羟基、氨（胺）、羰基、羧基的转换卤素、羟基、氨（胺）、羰基、羧基的转换rohpx3oh-/h2orxmgrmgxrco2hrcnnacnnh3rnh2hrch2nh2h3o+rcho1)co22)h3o+ohorco2het2ornh2r2nh2rxrr2nr2rnrx1.6.2 羧酸及其衍生物的转换羧酸及其衍生物的