L15硫化剂与硫化助剂

1、1 2 3 一、橡胶一、橡胶 橡胶橡胶(Rubber)：具有可逆形变性的具有可逆形变性的高弹性聚合物材料高弹性聚合物材料。在室温下富。在室温下富 有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。 橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃化转变温度橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃化转变温度(Tg)低，分子量往往低，分子量往往 很大，大于几十万。很大，大于几十万。 橡胶一词来源于印第安语橡胶一词来源于印第安语cau-uchu，意为，意为“流泪的树流泪的树”。天然橡胶。天然橡胶 就是由三叶橡胶树割胶时流出的胶乳经凝固、干燥后

2、而制得。就是由三叶橡胶树割胶时流出的胶乳经凝固、干燥后而制得。1770年，年， 英国化学家英国化学家J.普里斯特利发现橡胶可用来擦去铅笔字迹，当时将这种用普里斯特利发现橡胶可用来擦去铅笔字迹，当时将这种用 途的材料称为途的材料称为rubber，此词一直沿用至今。，此词一直沿用至今。 橡胶通常按原料来源不同分为橡胶通常按原料来源不同分为“天然橡胶和合成橡胶天然橡胶和合成橡胶”，又按加工，又按加工 深度不同分为深度不同分为“生生(橡橡)胶和硫化橡胶胶和硫化橡胶”。 4 天然橡胶天然橡胶：天然橡胶主要来源于三叶橡胶树，当这种橡胶树天然橡胶主要来源于三叶橡胶树，当这种橡胶树 的表皮被割开时，就会流出乳

3、白色的汁液，称为胶乳，胶乳经凝的表皮被割开时，就会流出乳白色的汁液，称为胶乳，胶乳经凝 聚、洗涤、成型、干燥即得天然橡胶。聚、洗涤、成型、干燥即得天然橡胶。 合成橡胶合成橡胶：合成橡胶是由人工合成方法而制得的，采用不同合成橡胶是由人工合成方法而制得的，采用不同 的原料（单体）可以合成出不同种类的橡胶。的原料（单体）可以合成出不同种类的橡胶。1900年年1910年化年化 学家学家C. D. 哈里斯哈里斯(Harris)测定了天然橡胶的结构是异戊二烯的高测定了天然橡胶的结构是异戊二烯的高 聚物，这就为人工合成橡胶开辟了途径。聚物，这就为人工合成橡胶开辟了途径。1910年俄国化学家年俄国化学家S.

4、V. 列别捷夫列别捷夫(Lebedev，18741934)以金属钠为引发剂使以金属钠为引发剂使1,3丁二丁二 烯聚合成丁钠橡胶，以后又陆续出现了许多新的合成橡胶品种，烯聚合成丁钠橡胶，以后又陆续出现了许多新的合成橡胶品种， 如顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶等等。合成橡胶的产量已大大如顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶等等。合成橡胶的产量已大大 超过天然橡胶，其中产量最大的是丁苯橡胶。超过天然橡胶，其中产量最大的是丁苯橡胶。 5 生生(橡橡)胶胶：未经硫化的橡胶。未经硫化的橡胶。 与硫化橡胶与硫化橡胶：已经硫化的橡胶，俗称熟橡胶或胶皮。已经硫化的橡胶，俗称熟橡胶或胶皮。 6 二、橡胶硫化基本原理二、橡胶

5、硫化基本原理 1. 硫化硫化(Vulcanization)的概念的概念 生胶虽然也具有一些有用的应用特性，但也存在不少缺点，如生胶虽然也具有一些有用的应用特性，但也存在不少缺点，如 强度低、弹性小；冷则发硬、热则发粘；容易老化等。强度低、弹性小；冷则发硬、热则发粘；容易老化等。1839年和年和 1843年固特异年固特异(Googyear)和汉考克和汉考克(Hancock)先后分别发现，天然橡先后分别发现，天然橡 胶与硫化共热后，可转变成坚实而有弹性的物质，不复变粘，并且胶与硫化共热后，可转变成坚实而有弹性的物质，不复变粘，并且 对热稳定。当时，将这一过程称为硫化，而硫黄即硫化剂。对热稳定。当时

6、，将这一过程称为硫化，而硫黄即硫化剂。 硫化极大改进了生胶的性能，扩大了橡胶的应用范围，为橡胶硫化极大改进了生胶的性能，扩大了橡胶的应用范围，为橡胶 的大规模工业化生产与应用奠定了基础。直到现在，绝大多数橡胶的大规模工业化生产与应用奠定了基础。直到现在，绝大多数橡胶 仍然采用硫黄硫化。仍然采用硫黄硫化。 7 但是，后来的研究表明，硫黄并非但是，后来的研究表明，硫黄并非 唯一可用的硫化剂。随着合成橡胶品种唯一可用的硫化剂。随着合成橡胶品种 的增加及其制品的发展，硫化方法和硫的增加及其制品的发展，硫化方法和硫 化剂的研究不断深入，发现了许多化合化剂的研究不断深入，发现了许多化合 物具有硫化功效。因

7、此，术语物具有硫化功效。因此，术语“硫化硫化” 和和“硫化剂硫化剂”现在已经变成具有象征性现在已经变成具有象征性 意义的习惯沿用。意义的习惯沿用。“硫化硫化”的现代定义的现代定义 是是：使线性的橡胶分子交联形成立体网使线性的橡胶分子交联形成立体网 络结构的工艺过程络结构的工艺过程；而一切能够使线性而一切能够使线性 的橡胶分子交联形成立体网络结构的物的橡胶分子交联形成立体网络结构的物 质均可称为质均可称为“硫化剂硫化剂” 8 2. 正硫化与正硫化点正硫化与正硫化点 橡胶在硫化过程中，胶料的性能会随硫化时间而变化，基本特征橡胶在硫化过程中，胶料的性能会随硫化时间而变化，基本特征 如右图所示：如右图

8、所示： 9 正硫化正硫化，又称最佳硫化，又称最佳硫化，通常指橡胶制品性能达到最佳值通常指橡胶制品性能达到最佳值 时的硫化状态时的硫化状态。 正硫化点正硫化点，也称正硫化时间，是指硫化过程达到正硫化所，也称正硫化时间，是指硫化过程达到正硫化所 需的最短时间。需的最短时间。 注意注意： 由于橡胶硫化是一个热交联反应过程，而橡胶是一个不良由于橡胶硫化是一个热交联反应过程，而橡胶是一个不良 的热导体，所以不同厚度制品的正硫化点不同。的热导体，所以不同厚度制品的正硫化点不同。 因此，正硫化点具体包括三种不同概念：因此，正硫化点具体包括三种不同概念： (1) 理论正硫化点理论正硫化点: 用用硫变仪硫变仪进

9、行硫化实验时，扭矩达到最进行硫化实验时，扭矩达到最 大值的时间。大值的时间。 10 (2) 工艺正硫化点工艺正硫化点: 在实际的生产过程中，因硫化结束后胶在实际的生产过程中，因硫化结束后胶 料不能随即降温，所以，硫化一般料不能随即降温，所以，硫化一般90理论正硫化时间时就应理论正硫化时间时就应 结束，这一硫化时间即工艺正硫化点。结束，这一硫化时间即工艺正硫化点。 对于厚制品的硫化，由于胶料散热更慢，因此工艺正硫化对于厚制品的硫化，由于胶料散热更慢，因此工艺正硫化 时间可能要更短。时间可能要更短。 11 。 3. 硫化曲线与硫化过程硫化曲线与硫化过程 (1)硫化曲线硫化曲线在某一温度下橡胶在硫化

10、过程中某一物理性能与硫在某一温度下橡胶在硫化过程中某一物理性能与硫 化时间的关系曲线。化时间的关系曲线。 橡胶硫化曲线目前可用橡胶硫化曲线目前可用硫化仪硫化仪直接测绘。下图为实际硫化曲线示例：直接测绘。下图为实际硫化曲线示例： 最大扭矩最大扭矩MH 最低扭矩最低扭矩ML 焦烧时间焦烧时间t10 理论正硫化时间理论正硫化时间tH 工艺正硫化时间工艺正硫化时间t90 12 研究硫化曲线发现，橡胶硫化过程可分为诱导期研究硫化曲线发现，橡胶硫化过程可分为诱导期(或称焦烧或称焦烧 时间时间)、硫化反应期和过硫化期、硫化反应期和过硫化期3个阶段：个阶段： 诱导期诱导期：投料至硫化反应正式开始的时间：投料至

11、硫化反应正式开始的时间。 在诱导期，胶料先因受热变软，转矩下降，后因初步硫化交在诱导期，胶料先因受热变软，转矩下降，后因初步硫化交 联，转矩转为略微上升。在这一阶段，胶料保留较好的流动性。联，转矩转为略微上升。在这一阶段，胶料保留较好的流动性。 硫化诱导期的长短除与生胶本身性质有关，主要取决于所用硫化诱导期的长短除与生胶本身性质有关，主要取决于所用 助剂，如用迟延性促进剂可以得到较长的焦烧时间。助剂，如用迟延性促进剂可以得到较长的焦烧时间。 诱导期的长短是衡量胶料在硫化前各工艺过程，如混炼、压诱导期的长短是衡量胶料在硫化前各工艺过程，如混炼、压 延。压出或注射等过程中，受热发生早期硫化延。压出

12、或注射等过程中，受热发生早期硫化(即焦烧即焦烧)难易的尺难易的尺 度，诱导期越长，越不容易发生焦烧，胶料的操作安全性越好。度，诱导期越长，越不容易发生焦烧，胶料的操作安全性越好。 13 硫化反应期硫化反应期：正式发生硫化反应的硫化过程：正式发生硫化反应的硫化过程。 在硫化反应期，胶料的物性不断上升，直至达到正硫化。硫化反在硫化反应期，胶料的物性不断上升，直至达到正硫化。硫化反 应期的长短是衡量硫化速度快慢的尺度。应期的长短是衡量硫化速度快慢的尺度。 过硫化期过硫化期：正硫化过后的硫化过程：正硫化过后的硫化过程。 硫化进行到过硫化期，胶料的物性开始反而劣化。不同类型的橡硫化进行到过硫化期，胶料的

13、物性开始反而劣化。不同类型的橡 胶在过硫化期物性变化的情况不同，有的变硬，有的变软，后者通常胶在过硫化期物性变化的情况不同，有的变硬，有的变软，后者通常 称为称为“硫化返原硫化返原”。 对任何橡胶来说，硫化过程不只是产生交联，同时还伴随发生分对任何橡胶来说，硫化过程不只是产生交联，同时还伴随发生分 子链断裂，这一现象贯穿整个硫化过程。在过硫阶段，如果交联仍占子链断裂，这一现象贯穿整个硫化过程。在过硫阶段，如果交联仍占 优势，橡胶就发硬，反之，橡胶发软，即出现返原。优势，橡胶就发硬，反之，橡胶发软，即出现返原。 从达到正硫化到呈现过硫化经过的时间称为从达到正硫化到呈现过硫化经过的时间称为“平坦硫

14、化时间平坦硫化时间”。 14 为使硫化既快又安全，理论上，为使硫化既快又安全，理论上，硫化期应适当较长硫化期应适当较长， 而而硫化反应期越短越好硫化反应期越短越好，平坦硫化时间则越长越好，平坦硫化时间则越长越好 051015202530 0 25 50 转转矩矩/Nm 硫硫化化时时间间/ /min 硫化促进剂、活硫化促进剂、活 性剂、防焦剂以及抗性剂、防焦剂以及抗 硫化返原剂等硫化助硫化返原剂等硫化助 剂的作用就在于调节剂的作用就在于调节 硫化过程，使其趋于硫化过程，使其趋于 合理。合理。 理想硫化曲线理想硫化曲线 15 品类与特性品类与特性 目前商品硫化剂约有目前商品硫化剂约有70余种，按化

15、学结构可分为如下余种，按化学结构可分为如下8类：类： 硫黄类硫黄类 硫化给予体类硫化给予体类 有机过氧化物类有机过氧化物类 金属氧化物类金属氧化物类 醌类醌类 树脂类树脂类 胺类胺类 其它硫化剂其它硫化剂 16 1. 硫黄类硫化剂硫黄类硫化剂 (1)结构与品种结构与品种 硫黄即单质硫，硫黄即单质硫，有结晶形有结晶形和和无定形无定形两种形态，结晶形硫有两种同两种形态，结晶形硫有两种同 素异形体，无定形硫有素异形体，无定形硫有4种同素异形体，见下表：种同素异形体，见下表： 结晶形态结晶形态结晶形结晶形无定形无定形 同素异同素异 形体形体 名称名称 斜方硫斜方硫 单斜硫单斜硫液体硫液体硫粘性流粘性流

16、 溶解性溶解性 固体硫固体硫 不溶性不溶性 固体硫固体硫 符号符号 溶解性溶解性 CS2溶溶溶溶溶溶不溶不溶溶溶不溶不溶 H2O不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶不溶溶溶不溶不溶 注：注：-硫硫95.6以下以下稳定，稳定，-硫硫95.6以上稳定以上稳定 17 目前，橡胶工业中使用的硫黄硫化剂主要有目前，橡胶工业中使用的硫黄硫化剂主要有硫黄粉硫黄粉、沉淀硫黄沉淀硫黄、胶胶 体硫黄体硫黄、不溶性硫黄不溶性硫黄、表面处理硫黄表面处理硫黄、硫黄和其它物质的混合物硫黄和其它物质的混合物6个品个品 种：种： 硫黄粉硫黄粉 粒度粒度200目，纯度目，纯度99%，砷，砷0.003%，铁，铁0.01%，pH4.4，加

17、热，加热 减量减量0.3%，灰分，灰分0.3%的斜方硫。的斜方硫。 硫黄粉是橡胶最主要的硫化剂硫黄粉是橡胶最主要的硫化剂，一般以硫铁矿为原料制得，近年也，一般以硫铁矿为原料制得，近年也 从石油炼制过程中通过硫化物的分解制取。从石油炼制过程中通过硫化物的分解制取。 硫黄粉在胶料中的溶解度随硫黄粉在胶料中的溶解度随 胶种而异胶种而异。室温下较易溶于天然橡。室温下较易溶于天然橡 胶胶 及丁苯橡胶，较难溶于有规则立及丁苯橡胶，较难溶于有规则立 体结构的丁二烯橡胶及丁腈橡胶。体结构的丁二烯橡胶及丁腈橡胶。 随随 温度升高，硫黄的溶解度增大。某些促进剂温度升高，硫黄的溶解度增大。某些促进剂(如促进剂如促进

18、剂M)会增加喷硫现会增加喷硫现 象。象。 18 沉淀硫黄沉淀硫黄 通过以下方法制得的斜方硫：通过以下方法制得的斜方硫： a. 用稀酸分解碱金属或碱土金属的多硫化物，如多硫化钠、多硫化钾用稀酸分解碱金属或碱土金属的多硫化物，如多硫化钠、多硫化钾 或多硫化钙的溶液；或多硫化钙的溶液； b. 用强酸分解硫代硫酸钠；用强酸分解硫代硫酸钠； c. 用硫化氢与二氧化硫反应。用硫化氢与二氧化硫反应。 沉淀硫黄的粒子细，平均粒径沉淀硫黄的粒子细，平均粒径15m，在胶料中的分散性高，适用于，在胶料中的分散性高，适用于 制造高级制品、胶布、胶乳薄膜制品等。制造高级制品、胶布、胶乳薄膜制品等。 胶体硫黄胶体硫黄 将

19、硫黄粉或沉淀硫黄与分散剂一起在球磨机或胶体磨中研磨，制成硫将硫黄粉或沉淀硫黄与分散剂一起在球磨机或胶体磨中研磨，制成硫 黄的糊状物即为胶体硫。其平均粒径为黄的糊状物即为胶体硫。其平均粒径为13m，沉降慢、分散性好，主要，沉降慢、分散性好，主要 用在乳胶制品中。用在乳胶制品中。 19 不溶性硫不溶性硫(聚合硫聚合硫) 不溶性硫黄是不溶于二硫化不溶性硫黄是不溶于二硫化 碳的无定形硫黄碳的无定形硫黄，具有优异的使用性能。使，具有优异的使用性能。使 用不溶性硫黄能避免胶料喷硫，也不易产生早期硫化，用不溶性硫黄能避免胶料喷硫，也不易产生早期硫化，可使胶料保持较好的可使胶料保持较好的 粘性粘性。广泛用于轮

20、胎的胶体胶料、缓冲胶料及翻胎、胶管、胶带等橡胶与骨。广泛用于轮胎的胶体胶料、缓冲胶料及翻胎、胶管、胶带等橡胶与骨 架材料粘合的胶料中，也可用于电缆、胶辊、油封、胶鞋等橡胶制品的胶料架材料粘合的胶料中，也可用于电缆、胶辊、油封、胶鞋等橡胶制品的胶料 中。不溶性流的制法有以下中。不溶性流的制法有以下4种：种： a. 气化法气化法 将加热到熔点以上的过热硫黄蒸汽高速喷进含有稳定剂的冷将加热到熔点以上的过热硫黄蒸汽高速喷进含有稳定剂的冷 却介质中，得到的是可溶性硫黄与不溶性硫黄的塑性混合物。待固化后，用却介质中，得到的是可溶性硫黄与不溶性硫黄的塑性混合物。待固化后，用 二硫化碳萃取，得到纯不溶性硫黄。

21、二硫化碳萃取，得到纯不溶性硫黄。 b. 熔融法熔融法 与汽化法大体相同，区别在于淬火的是过热硫黄熔体。与汽化法大体相同，区别在于淬火的是过热硫黄熔体。 c. 接触法接触法 通过在酸性介质中通入二氧化硫和硫化氢气体进行接触反应制。通过在酸性介质中通入二氧化硫和硫化氢气体进行接触反应制。 d. 辐射法辐射法 通过在酸性介质中辐射含硫聚合物制取。通过在酸性介质中辐射含硫聚合物制取。 20 表面处理硫黄表面处理硫黄 由在硫黄粒子表面覆盖一层亲油性油状物质由在硫黄粒子表面覆盖一层亲油性油状物质(如聚异丁烯等如聚异丁烯等) 而制得，其特点是在橡胶中的分散性良好。而制得，其特点是在橡胶中的分散性良好。 硫黄

22、与其它物质的化混合物硫黄与其它物质的化混合物 通过先将硫黄粉碎至过通过先将硫黄粉碎至过325目以下，再与橡胶的其它配合剂目以下，再与橡胶的其它配合剂 混合而成，在胶料中容易分散，能防止硫黄凝聚。混合而成，在胶料中容易分散，能防止硫黄凝聚。 21 (2)应用及特性应用及特性 硫黄易于制取，价格低廉，是硫黄易于制取，价格低廉，是用量最大的橡胶硫化剂用量最大的橡胶硫化剂。 硫黄硫化剂硫黄硫化剂可用于各种不饱和橡胶的硫化可用于各种不饱和橡胶的硫化，在二烯类橡胶，如天然，在二烯类橡胶，如天然 橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及聚丁二烯等软质橡胶中，硫化的配合量为橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶及聚丁二烯等软质橡胶中，硫

23、化的配合量为14 质量份；在硬质橡胶中的配合量可达质量份；在硬质橡胶中的配合量可达3040质量份。质量份。 酸具有延迟硫黄硫化的作用酸具有延迟硫黄硫化的作用，固用作硫化剂的硫黄不能含有酸性物，固用作硫化剂的硫黄不能含有酸性物 质。质。 以硫黄为硫化剂，有时会出现硫黄从未硫化胶料或硫化后橡胶制品中以硫黄为硫化剂，有时会出现硫黄从未硫化胶料或硫化后橡胶制品中 析出的析出的“喷硫喷硫”现象。喷硫会降低胶料表面的粘着力而造成生产困难，同时现象。喷硫会降低胶料表面的粘着力而造成生产困难，同时 也影响制品的外观及耐老化性能。研究表明，为防止未硫化胶料喷硫，硫黄也影响制品的外观及耐老化性能。研究表明，为防止

24、未硫化胶料喷硫，硫黄 宜在尽可能低的温度下混入，在胶料中配用再生胶、加硫黄前先加入某些软宜在尽可能低的温度下混入，在胶料中配用再生胶、加硫黄前先加入某些软 化剂、使用槽法碳黑等也能减少喷硫现象。但是，采用不溶性硫黄硫化剂是化剂、使用槽法碳黑等也能减少喷硫现象。但是，采用不溶性硫黄硫化剂是 消除喷硫的主要方法。消除喷硫的主要方法。 22 2. 硫黄给予体类硫化剂硫黄给予体类硫化剂 (1)结构与品种结构与品种 硫黄给予体是指在硫化温度下能释放出活性硫的含硫化合物。硫黄给予体是指在硫化温度下能释放出活性硫的含硫化合物。 橡胶工业中使用的硫黄硫化剂主要有：橡胶工业中使用的硫黄硫化剂主要有： 秋兰姆化合

25、物、秋兰姆化合物、 含硫吗啉衍生物、含硫吗啉衍生物、 多硫聚合物、多硫聚合物、 烷基苯酚硫化物等。烷基苯酚硫化物等。 23 秋兰姆秋兰姆(thiuram，二烷基胺酰基：，二烷基胺酰基：R2NCS- -)化合物化合物 秋兰姆化合物是天然橡胶和合成橡胶的硫化促进剂，但也秋兰姆化合物是天然橡胶和合成橡胶的硫化促进剂，但也 可可用作二烯类橡胶的硫化剂用作二烯类橡胶的硫化剂。用作硫化剂的秋兰姆化合物是秋。用作硫化剂的秋兰姆化合物是秋 兰姆二硫化物或多硫化物，其结构通式为：兰姆二硫化物或多硫化物，其结构通式为： NCSx S CN S R R R R x =24 秋兰姆硫化剂的用量一般为秋兰姆硫化剂的用量

26、一般为25份。为了提高硫化效果，通常份。为了提高硫化效果，通常与氧化锌和硬与氧化锌和硬 脂酸配合使用脂酸配合使用。这时，秋兰姆转化为相应的二硫代氨基甲酸锌盐，具有防。这时，秋兰姆转化为相应的二硫代氨基甲酸锌盐，具有防 止热老化的作用，因此制得的硫化胶耐热性良好，压缩永久变形小。止热老化的作用，因此制得的硫化胶耐热性良好，压缩永久变形小。 24 含硫吗啉衍生物含硫吗啉衍生物 包括二硫代二吗啉包括二硫代二吗啉(DTDM)、四硫代二吗啉、四硫代二吗啉(TTDM)和和4-(2- 苯并噻唑基二硫代吗啉苯并噻唑基二硫代吗啉(MDB)等。其中等。其中DTDM是常用品种，结是常用品种，结 构式为：构式为： 可

27、由吗啉与一氯化硫在碱存在下在有机溶剂中反应合成。可由吗啉与一氯化硫在碱存在下在有机溶剂中反应合成。 ON SS NO DTDM的用量一般为的用量一般为34质量份，单独使用时硫化速度慢，与噻唑类、秋兰姆质量份，单独使用时硫化速度慢，与噻唑类、秋兰姆 类及二硫代氨基甲盐促进剂并用可提高硫化速度，有时也并用少量硫黄。类及二硫代氨基甲盐促进剂并用可提高硫化速度，有时也并用少量硫黄。 25 多硫聚合物多硫聚合物 由烷烃的二卤化物与多硫化钠反应得到的多硫聚合物通常由烷烃的二卤化物与多硫化钠反应得到的多硫聚合物通常 用作具有卓越抗油性和抗溶剂性的合成橡胶用作具有卓越抗油性和抗溶剂性的合成橡胶(即聚硫橡胶即聚

28、硫橡胶)，但，但 液体的多硫聚合物也可用作二烯类橡胶的硫化剂，用量较小，液体的多硫聚合物也可用作二烯类橡胶的硫化剂，用量较小， 为为1.252质量份质量份 烷基苯酚硫化物烷基苯酚硫化物 烷基苯酚的一硫化物和二硫化物均可可用作二烯类橡胶烷基苯酚的一硫化物和二硫化物均可可用作二烯类橡胶 的硫化剂，其中二硫化物比一硫化物硫化效果好。它们的结构的硫化剂，其中二硫化物比一硫化物硫化效果好。它们的结构 至今尚不清楚。至今尚不清楚。 RSnRn =4.5 - 26 (2)应用及特性应用及特性 使用硫黄给予体进行橡胶硫化，只有当温度升高到其分解温度而使用硫黄给予体进行橡胶硫化，只有当温度升高到其分解温度而 使

29、其释放出活性硫后，硫化反应才开始进行，因此，具有无焦烧危险、使其释放出活性硫后，硫化反应才开始进行，因此，具有无焦烧危险、 操作安全，而且胶料喷硫与普通硫黄硫化相比极大减少的优点。与普通操作安全，而且胶料喷硫与普通硫黄硫化相比极大减少的优点。与普通 硫黄硫化相比，硫黄给予体硫化还有另一特点，那就是单硫键和双硫键硫黄硫化相比，硫黄给予体硫化还有另一特点，那就是单硫键和双硫键 交联多而多硫键交联少，因此硫化胶具有更好的热老化性能。交联多而多硫键交联少，因此硫化胶具有更好的热老化性能。 硫黄给予体既可单独用作硫化剂，也可作为硫化促进剂与硫黄配硫黄给予体既可单独用作硫化剂，也可作为硫化促进剂与硫黄配

30、合使用，具有良好的促进作用，适用于制造高耐热性、高弹性、低压缩合使用，具有良好的促进作用，适用于制造高耐热性、高弹性、低压缩 永久变形性的橡胶制品。永久变形性的橡胶制品。 27 3. 有机过氧化物类硫化剂有机过氧化物类硫化剂 (1)结构与品种结构与品种 有机过氧化物类硫化剂是一类分子内含有过氧基有机过氧化物类硫化剂是一类分子内含有过氧基(- -O- -O- -) 的有机物硫化剂。的有机物硫化剂。 有机过氧化物的种类繁多，已商品化的就有机过氧化物的种类繁多，已商品化的就 有有4050种之多。较有代表性的有机过氧化物硫化剂见后页表：种之多。较有代表性的有机过氧化物硫化剂见后页表： 28 类型类型代

31、表性品种代表性品种重要性质重要性质用途用途 氢过氧化物氢过氧化物 微黄色液体微黄色液体 100120分解分解 天然橡胶硫化天然橡胶硫化 二烷基二烷基 过氧化物过氧化物 微黄色液体微黄色液体 100200分解分解 硅橡胶硫化硅橡胶硫化 无色结晶无色结晶 120150分解分解 不饱和聚酯硬不饱和聚酯硬 化、天然橡化、天然橡 胶、合成橡胶胶、合成橡胶 硫化、聚乙烯硫化、聚乙烯 交联交联 CH3C CH3 CH3 OOH 叔丁基过氧化氢 CH3C CH3 CH3 OOC CH3 CH3 CH3 二叔丁基过氧化物 C CH3 CH3 OOC CH3 CH3 过氧化二异丙苯 29 类型类型代表性品种代表性

32、品种重要性质重要性质用途用途 二酰基二酰基 过氧化物过氧化物 白色粉末白色粉末 103106分解分解 不饱和聚酯不饱和聚酯 硬化、橡胶硬化、橡胶 硫化硫化 过氧酯过氧酯 浅黄色液体浅黄色液体 138149分解分解 不饱和聚酯不饱和聚酯 硬化、硅橡硬化、硅橡 胶硫化胶硫化 酮过氧化物酮过氧化物白色片状固体白色片状固体 不饱和聚酯不饱和聚酯 硬化硬化 C O OOC O 过氧化苯甲酰 过氧化苯甲酰 C O OOC CH3 CH3 CH3 HOOOOH 过氧化环己酮 30 (2)应用及特性应用及特性 有机过氧化物对橡胶具有硫化作用较早就已被认识，有机过氧化物对橡胶具有硫化作用较早就已被认识， 但直到

33、但直到20世纪世纪40年代出现了完全饱和的二甲基硅橡胶后，过年代出现了完全饱和的二甲基硅橡胶后，过 氧化物硫化才获得实际应用。氧化物硫化才获得实际应用。1959年乙丙橡胶问世后，过氧年乙丙橡胶问世后，过氧 化物作为硫化剂应用再度引起重视。目前，过氧化物硫化已化物作为硫化剂应用再度引起重视。目前，过氧化物硫化已 成为一个很重要的硫化体系。它是现在几种饱和橡胶，如硅成为一个很重要的硫化体系。它是现在几种饱和橡胶，如硅 橡胶、二元乙丙橡胶、氟橡胶、聚酯型聚氨酯橡胶、乙烯橡胶、二元乙丙橡胶、氟橡胶、聚酯型聚氨酯橡胶、乙烯- 乙酸乙烯共聚物等橡胶的主要或唯一硫化剂。近年来，将有乙酸乙烯共聚物等橡胶的主要

34、或唯一硫化剂。近年来，将有 机过氧化物用作常见不饱和橡胶的硫化剂的研究也很活跃。机过氧化物用作常见不饱和橡胶的硫化剂的研究也很活跃。 31 与硫化硫化相比，与硫化硫化相比，有机过氧化物硫化具有如下有机过氧化物硫化具有如下优点优点： a. 硫化时间短；硫化时间短； b. 硫化胶耐热性能良好；硫化胶耐热性能良好； c. 对金属无腐蚀性、无污染、可用于透明制品；对金属无腐蚀性、无污染、可用于透明制品； d. 硫化橡胶的压缩永久变形小；硫化橡胶的压缩永久变形小； e. 适用范围广，对饱和和不饱和橡胶均有硫化作用。适用范围广，对饱和和不饱和橡胶均有硫化作用。 有机过氧化物硫化的有机过氧化物硫化的缺点缺点

35、是是： a. 硫化胶的抗撕裂强度和伸长率低；硫化胶的抗撕裂强度和伸长率低； b. 某些石油系软化剂、防老剂、填充剂对硫化有阻碍作用；某些石油系软化剂、防老剂、填充剂对硫化有阻碍作用； c. 有氧条件下硫化困难；有氧条件下硫化困难； d. 安全性差，某些品种易发火、爆炸；安全性差，某些品种易发火、爆炸； e. 价格昂贵。价格昂贵。 32 4. 金属氧化物硫化剂金属氧化物硫化剂 (1)结构与品种结构与品种 常用金属氧化物硫化剂是：常用金属氧化物硫化剂是：氧化锌、氧化镁、一氧化铅、氧化锌、氧化镁、一氧化铅、 四氧化三铅四氧化三铅等，其中，氧化锌和氧化镁较常用。等，其中，氧化锌和氧化镁较常用。 (2)

36、应用及特性应用及特性 金属氧化物硫化剂主要用于氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、氯金属氧化物硫化剂主要用于氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、氯 醇橡胶、聚硫橡胶以及某些活泼酸性基团的聚合物的硫化。醇橡胶、聚硫橡胶以及某些活泼酸性基团的聚合物的硫化。 33 氧化锌氧化锌硫化起步快，能得到良好的平坦硫化曲线，硫硫化起步快，能得到良好的平坦硫化曲线，硫 化胶的耐热性、耐老化性好，但易发生焦烧，硫化胶的机化胶的耐热性、耐老化性好，但易发生焦烧，硫化胶的机 械性能差。械性能差。 氧化镁氧化镁在较高温度在较高温度(100以上以上)才具有硫化作用，不易才具有硫化作用，不易 发生焦烧，硫化胶强度高，但硫化时间长，硫化程度低。发生

37、焦烧，硫化胶强度高，但硫化时间长，硫化程度低。 可见，可见，氧化锌和氧化镁硫化性能氧化锌和氧化镁硫化性能具有具有互补互补关系。因此，关系。因此， 橡胶工业中通常将橡胶工业中通常将氧化锌和氧化镁以氧化锌和氧化镁以5:4质量比配合用于质量比配合用于 氯丁橡胶硫化氯丁橡胶硫化，这样可在胶料的操作安全性与硫化胶性能，这样可在胶料的操作安全性与硫化胶性能 之间得到最佳平衡。之间得到最佳平衡。 34 5. 醌类硫化剂醌类硫化剂 醌类硫化剂主要对苯二醌的衍生物，常用品种见下表：醌类硫化剂主要对苯二醌的衍生物，常用品种见下表： 品名品名结构结构性状性状用途用途 对醌二肟对醌二肟深棕色粉末深棕色粉末 丁基橡胶、

38、天丁基橡胶、天 然橡胶、丁苯然橡胶、丁苯 橡胶的硫化剂橡胶的硫化剂 对对,对对-二苯甲二苯甲 酰苯醌二肟酰苯醌二肟 灰棕色粉末灰棕色粉末同上同上 聚对亚硝基苯聚对亚硝基苯 黄褐色蜡状黄褐色蜡状 物物 丁腈橡胶硫化丁腈橡胶硫化 剂剂 NNHOOH NNOOCOCO NOON n 35 品名品名结构结构性状性状用途用途 四氯苯醌四氯苯醌金黄色粉末金黄色粉末 丁基橡胶的活性丁基橡胶的活性 剂，天然橡胶、剂，天然橡胶、 丁腈橡胶和氯丁丁腈橡胶和氯丁 橡胶的硫化剂橡胶的硫化剂 OO ClCl ClCl (2)应用及特性应用及特性 醌类硫化剂主要用于丁基橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶的醌类硫化剂主要用于丁基橡胶

39、、天然橡胶、丁苯橡胶的 硫化。目前主要用于丁腈橡胶。硫化。目前主要用于丁腈橡胶。 就丁基橡胶而言，醌类硫化剂的优点是易分散、硫化速就丁基橡胶而言，醌类硫化剂的优点是易分散、硫化速 度快、硫化胶的耐臭氧性和耐热性好，适用于制造电线电缆度快、硫化胶的耐臭氧性和耐热性好，适用于制造电线电缆 的绝缘层等；缺点则是易焦烧。因此需与防焦剂配合使用。的绝缘层等；缺点则是易焦烧。因此需与防焦剂配合使用。 36 6. 树脂类硫化剂树脂类硫化剂 (1)结构与品种结构与品种 树脂类硫化剂主要是苯酚及其衍生物与甲醛的缩合物，具有如下结树脂类硫化剂主要是苯酚及其衍生物与甲醛的缩合物，具有如下结 构通式：构通式： 树脂类

40、硫化剂的主要品种见下表：树脂类硫化剂的主要品种见下表： OH XCH2 Z Y Y CH2 OH Z YY CH2 OH CH2X YY Zn 品名品名结构结构性状性状用途用途 苯酚甲醛树脂苯酚甲醛树脂X=OH, Y=Y=Z=H 黄色黄色棕色棕色 透明固体透明固体 丁基、天然、丁基、天然、 丁苯、丁腈橡丁苯、丁腈橡 胶的硫化剂胶的硫化剂 37 品名品名结构结构性状性状用途用途 叔辛基苯酚叔辛基苯酚 甲醛树脂甲醛树脂 (202树脂树脂) X=OH, Y=Y=H Z=CH3C(CH3)2CH2C(CH3)2 黄绿黄绿浅黑浅黑 色热塑性色热塑性 固体固体 丁基、天然、丁基、天然、 丁苯、丁腈橡丁苯、

41、丁腈橡 胶硫化剂胶硫化剂 叔丁基苯酚叔丁基苯酚 甲醛树脂甲醛树脂 (2402树脂树脂) X=OH, Y=Y=H Z=CH3C(CH3)2 浅黄色透浅黄色透 明无定形明无定形 固体固体 丁基、天然、丁基、天然、 丁苯、丁腈橡丁苯、丁腈橡 胶硫化剂胶硫化剂 溴化甲基烷溴化甲基烷 基苯酚甲醛基苯酚甲醛 树脂树脂 (201树脂树脂) X=R/OH, Y=Y=H Z=烷基烷基 黄棕色块黄棕色块 状物状物 丁基橡胶丁基橡胶 硫化剂硫化剂 对氯苯酚甲对氯苯酚甲 醛树脂醛树脂 X=OH, Y=Y=H Z=Cl 浅黄色透浅黄色透 明无定形明无定形 固体固体 丁基橡胶丁基橡胶 硫化剂硫化剂 38 (2) 应用及特

42、性应用及特性 树脂类硫化剂实际上几乎树脂类硫化剂实际上几乎专用于丁腈橡胶专用于丁腈橡胶，用量一，用量一 般为般为1015质量份，通常以氯化亚锡、氯化铁等金属氯化质量份，通常以氯化亚锡、氯化铁等金属氯化 物，或氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、溴化丁腈橡胶等含卤物，或氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯、溴化丁腈橡胶等含卤 弹性体为促进剂，硫化剂耐热性好、压缩永久变形小。弹性体为促进剂，硫化剂耐热性好、压缩永久变形小。 39 7. 胺类硫化剂胺类硫化剂 (1)结构与品种结构与品种 胺类硫化剂主要是含有两个或两个以上氨胺类硫化剂主要是含有两个或两个以上氨(胺胺)基的有机多胺化合物，基的有机多胺化合物， 主要品种见下表：主

43、要品种见下表： 品名品名结构结构性状性状用途用途 三亚乙基三亚乙基 四胺四胺 浅黄色浅黄色 粘稠液体粘稠液体 氟橡胶、丙烯酸氟橡胶、丙烯酸 酯橡胶硫化剂酯橡胶硫化剂 四亚乙基四亚乙基 五胺五胺 浅黄色浅黄色 粘稠液体粘稠液体 氟橡胶硫化剂氟橡胶硫化剂 己二胺己二胺 无色片状无色片状 晶体晶体 氟橡胶硫化剂氟橡胶硫化剂 N,N-双呋双呋 喃亚甲基喃亚甲基- 1,6-己二胺己二胺 白色粉末白色粉末氟橡胶硫化剂氟橡胶硫化剂 H2N CH2CH2NH CH2CH2NH2 2 H2N CH2CH2NH CH2CH2NH2 3 H2N CH2NH2 6 HNCH2NHCH 6 O O 40 品名品名结构结

44、构性状性状用途用途 对对,对对-二氨二氨 基二苯甲烷基二苯甲烷 棕色蜡状物棕色蜡状物 聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶 硫化剂硫化剂 3,3-二氯联二氯联 苯胺苯胺 灰色粉末灰色粉末 聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶 硫化剂硫化剂 亚甲基双邻亚甲基双邻 氯苯胺氯苯胺 白至淡黄色白至淡黄色 针状结晶针状结晶 聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶 硫化剂硫化剂 H2NCH2NH2 H2N Cl NH2 Cl H2NCH2NH2 ClCl 41 (2) 应用及特性应用及特性 胺类硫化剂主要用于胺类硫化剂主要用于完全饱和完全饱和的的氟橡胶氟橡胶和和聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶的的 硫化。硫化。 多胺硫化氟橡胶具有机械强度大、压缩永久变形小、高多胺硫

45、化氟橡胶具有机械强度大、压缩永久变形小、高 温长期老化后仍能保持良好物理机械性能的特点。温长期老化后仍能保持良好物理机械性能的特点。 聚氨酯橡胶通常采用脂肪多胺和硫黄组合硫化剂进行硫聚氨酯橡胶通常采用脂肪多胺和硫黄组合硫化剂进行硫 化，硫化效果好，硫化剂具有良好的耐热性。化，硫化效果好，硫化剂具有良好的耐热性。 42 8. 其它硫化剂其它硫化剂 除上述各类应用较广的硫化剂外，还有另外一些硫化剂，适用于除上述各类应用较广的硫化剂外，还有另外一些硫化剂，适用于 特殊的合成橡胶的硫化。例如具有很强反应性能的异氰酸酯化合物可特殊的合成橡胶的硫化。例如具有很强反应性能的异氰酸酯化合物可 用于聚氨酯橡胶的

46、扩链及交联；某些硅烷化合物可用于硅橡胶的室温用于聚氨酯橡胶的扩链及交联；某些硅烷化合物可用于硅橡胶的室温 硫化。硫化。 重要的特殊硫化剂见下表：重要的特殊硫化剂见下表： 品名品名结构结构性状性状用途用途 2,4-甲苯二甲苯二 异氰酸酯异氰酸酯 二聚物二聚物 (TD) 白色粉末白色粉末 (有毒有毒) 聚氨酯胶聚氨酯胶 交联剂交联剂 N OCN H3C C O N C O CH3 NCO 43 品名品名结构结构性状性状用途用途 3,3-二甲基二二甲基二 苯基甲烷苯基甲烷-4,4- 二异氰酸酯二异氰酸酯 (DMMDI) 白至黄色白至黄色 固体固体 聚氨酯胶聚氨酯胶 交联剂交联剂 二二(对对-异氰酸异

47、氰酸 酯基苯基酯基苯基)甲烷甲烷 (MDI) 棕色液体棕色液体 (二甲苯溶二甲苯溶 液液) 聚氨酯胶聚氨酯胶 交联剂交联剂 3,3-二甲基二甲基- 4,4-二异氰酸二异氰酸 酯基联苯酯基联苯 (TODI) 白至浅黄白至浅黄 色片状物色片状物 聚氨酯胶聚氨酯胶 交联剂交联剂 2,2-甲基二异甲基二异 氰酸酯氰酸酯(TDI) 浅黄色液浅黄色液 体体(甲苯溶甲苯溶 液液) 聚氨酯胶聚氨酯胶 交联剂交联剂 OCN CH3 CH2NCO CH3 OCNCH2NCO OCN H3CCH3 NCO OCN H3CCH3 44 品名品名结构结构性状性状用途用途 苯基三乙氧基苯基三乙氧基 硅烷硅烷 无色液体无色

48、液体 硅橡胶室硅橡胶室 温交联剂温交联剂 甲基三乙酰氧甲基三乙酰氧 基硅烷基硅烷 无色液体无色液体 硅橡胶室硅橡胶室 温交联剂温交联剂 聚乙烯基三乙聚乙烯基三乙 氧基硅烷氧基硅烷 无色液体无色液体 硅橡胶室硅橡胶室 温交联剂温交联剂 二异丁基二辛二异丁基二辛 酸锡酸锡 无色液体无色液体 硅橡胶室硅橡胶室 温交联剂温交联剂 (C2H5O)3SiC6H5 (CH3COO)3SiCH3 C7H15COO Sn C7H15COO C(CH3)3 C(CH3)3 45 橡胶硫化是一个非常橡胶硫化是一个非常复杂的过程复杂的过程，它不单是橡胶与硫化剂的化学反，它不单是橡胶与硫化剂的化学反 应，而应，而是许多

49、复杂因素引起的多种物理化学变化汇集而成的复杂过程是许多复杂因素引起的多种物理化学变化汇集而成的复杂过程。 因为橡胶硫化过程非常复杂，更因为橡胶一经硫化即变为不溶不熔物，因为橡胶硫化过程非常复杂，更因为橡胶一经硫化即变为不溶不熔物， 很难对其组成进行分析鉴定，因此有关橡胶硫化机理的不少问题至今还很难对其组成进行分析鉴定，因此有关橡胶硫化机理的不少问题至今还 不清楚。下面，仅就一些典型硫化剂的作用机理进行讨论。不清楚。下面，仅就一些典型硫化剂的作用机理进行讨论。 1. 硫黄硫化剂硫黄硫化剂 目前，对橡胶硫黄硫化的反应机理主要有两种看法，一种认为是目前，对橡胶硫黄硫化的反应机理主要有两种看法，一种认

50、为是自自 由基型反应由基型反应，另一种认为是，另一种认为是离子型反应离子型反应。下面仅就前一机理作简要介绍。下面仅就前一机理作简要介绍。 必须指出，所介绍的是单纯硫黄与橡胶的反应，未涉及促进剂等其它助必须指出，所介绍的是单纯硫黄与橡胶的反应，未涉及促进剂等其它助 剂的影响。显然，在有促进剂等其它助剂存在时，反应可能复杂得多。剂的影响。显然，在有促进剂等其它助剂存在时，反应可能复杂得多。 46 硫黄硫黄S8分子受热可以均裂为分子受热可以均裂为双自由基双自由基S8，这种双自由基可引发另，这种双自由基可引发另 一硫黄分子发生均裂，并分解为硫原子多于一硫黄分子发生均裂，并分解为硫原子多于8或少于或少于

51、8的双自由基：的双自由基： 这些双自由基可以夺取不饱和橡胶分子这些双自由基可以夺取不饱和橡胶分子- -亚甲基上的氢原子。这与亚甲基上的氢原子。这与 氧与橡胶分子反应很相似。不过氧化生成的过氧化物容易分解转化为氧与橡胶分子反应很相似。不过氧化生成的过氧化物容易分解转化为 RO，并发生断链反应而导致降解。而，并发生断链反应而导致降解。而硫化生成的硫化生成的RSx比较稳定比较稳定，不发，不发 生断链反应，而是与其它自由基结合，从而导致交联。生断链反应，而是与其它自由基结合，从而导致交联。 S8S8S8+8 S8 SxS16-x + CH2C CH CH3 CH2 + SxCH2C CH CH3 CH

52、 + HSx CH2CCH CH3 CH+ HSx CH2CCH CH3 CH SxH 47 CH2CCH CH3 CH SxH CH2CCH CH3 CH2+CH2CCH CH3 CH Sx CH2C CH3 CH2CH2 + S x CH2C CH CH3 CH Sx CH2C CH CH3 CH +CH2CCH CH3 CH Sx CH2CCH CH3 CH CH2CCH CH3 CH Sx CH2CCH CH3 CH 48 RSx之间也可发生结合而交联。此外，之间也可发生结合而交联。此外， RSx还可攻击双键形成交联还可攻击双键形成交联 并产生新的自由基，例如：并产生新的自由基，例如：

53、 +CH2C CH CH3 CH Sx CH2C CH CH3 CH CH2C CH CH3 CH Sx CH2C CH3 CH CH + CH2CCH CH3 CH Sx CH2C CH3 CHCH RH+ CH2CCH CH3 CH Sx CH2CH CHCH CH3 R 49 实际上，硫黄交联橡胶的反应非常复杂，除上述反应外，同时还实际上，硫黄交联橡胶的反应非常复杂，除上述反应外，同时还 发生许多其它反应。有人提出硫黄在橡胶中的结合状态示意性地图示发生许多其它反应。有人提出硫黄在橡胶中的结合状态示意性地图示 如下：如下： S SyS S Sx SxS S S S S S Sx S 50

54、2. 金属氧化物硫化剂金属氧化物硫化剂 以以ZnO硫化氯丁橡胶为例，其反应机理如下：硫化氯丁橡胶为例，其反应机理如下： 在氯丁橡胶中，存在四种不同的结构单元：在氯丁橡胶中，存在四种不同的结构单元：1,4-反式加反式加 成、成、1,4-顺式加成、顺式加成、1,2-加成、加成、3,4-加成构型。加成构型。 n CH2 C CH Cl CH2 n CH2 C Cl CH CH2 CH2 CH2 C CH2 n CH2 C CH Cl CH2 n 51 单元类型单元类型 聚合温度聚合温度 104070 1,4-反式反式908577 1,4-顺式顺式61113 1,2-11.52 3,4-0.511.5

55、 其它其它0.41.56.5 四种结构单元的比例见下表：四种结构单元的比例见下表： 研究表明，研究表明，1,2-加成结构单元虽然比例很小，但却对硫化交联加成结构单元虽然比例很小，但却对硫化交联 起到最重要作用起到最重要作用。其原因在于，该单元中的氯原子连接烯丙基，很。其原因在于，该单元中的氯原子连接烯丙基，很 不稳定，易与金属氧化物反应。不稳定，易与金属氧化物反应。 52 1,2-加成结构单元可发生双键位移：加成结构单元可发生双键位移： 位移后的烯丙基氯位移后的烯丙基氯 原子更活泼，用原子更活泼，用ZnO硫硫 化氯丁橡胶时，就是由化氯丁橡胶时，就是由 这个氯原子与这个氯原子与ZnO反应，反应，

56、 结构形成了醚型交联结结构形成了醚型交联结 构：构： Cl CH2 CH C CH2 CH2 C CH CH2 Cl + 2ZnO O CH2 CH C CH2 CH2 C CH CH2 + ZnCl2 CH2 C CH Cl CH2 CH2 C CH CH2 Cl ZnO对其它含氯橡胶的硫化作用机理与此相似。对其它含氯橡胶的硫化作用机理与此相似。 53 3. 有机化合物硫化剂有机化合物硫化剂 不同类型的有机化合物硫化剂的具体硫化机理各不相同，但大不同类型的有机化合物硫化剂的具体硫化机理各不相同，但大 致上可分为两种类型：致上可分为两种类型：硫化剂引发自由基反应硫化剂引发自由基反应、硫化剂官能

57、团桥接硫化剂官能团桥接 反应反应。 (1)硫化剂引发自由基反应硫化剂引发自由基反应 这是以有机过氧化物为硫化剂时的主要硫化机理。这时，硫化这是以有机过氧化物为硫化剂时的主要硫化机理。这时，硫化 剂实际上所起的是引发剂的作用。例如，过氧化二异丙苯硫化天然剂实际上所起的是引发剂的作用。例如，过氧化二异丙苯硫化天然 橡胶：橡胶： C O CH3 CH3 O C CH3 CH3 C O CH3 CH3 2 54 CO CH3 CH3 CH2CCH CH3 CH2 + COH CH3 CH3 CH2CCH CH3 CH+ CH2C CH CH3 CH 2 CH2C CH CH CH3 CH2C CH C

58、H3 CH 55 又如过氧化苯甲酰硫化硅橡胶：又如过氧化苯甲酰硫化硅橡胶： CO O 2CO O OC O 2 + CO2 +C O O O Si O CH3 CH3 +C OH O O Si O CH3 CH2 2 OSi O CH3 CH2 OSi O CH2 CH3 OSi O CH3 CH2 56 (2)硫化剂官能团桥接反应硫化剂官能团桥接反应 这是以胺类、树脂类等多官能团化合物为硫化剂时的主要硫化这是以胺类、树脂类等多官能团化合物为硫化剂时的主要硫化 机理。这时，硫化剂的官能团与高分子链发生反应，并把不同高分机理。这时，硫化剂的官能团与高分子链发生反应，并把不同高分 子链桥接起来。例

59、如，用二元胺固化环氧树脂：子链桥接起来。例如，用二元胺固化环氧树脂： + O CH CH2 O CH CH2 N R N H H H H O CH CH2 O CH CH2 + N R CH CH2 OH CH CH2 OH N CH2CH OH CH2CH OH 57 又如叔丁基酚醛树脂硫化天然橡胶或丁腈橡胶：又如叔丁基酚醛树脂硫化天然橡胶或丁腈橡胶： CH2 CH C CH2 CH3 + OH C(CH3)3 CH2 OH C(CH3)3 CH2 OH CH2OH C(CH3)3 HOCH2 n 2 -2H2O n CH CH C CH2 CH3 OH C(CH3)3 CH2 OH C(C

60、H3)3 CH2 OH CH2O C(CH3)3 CH CH C CH2 CH3 OCH2 58 对醌二肟硫化天然橡胶的机理如下。对醌二肟硫化天然橡胶的机理如下。 对醌二肟受热氧化为对二亚硝基苯：对醌二肟受热氧化为对二亚硝基苯： NOH NOH +O N NO O 对二亚硝基苯与橡胶分子反应，形成交联：对二亚硝基苯与橡胶分子反应，形成交联： N NO O +CH2CCH CH3 CH2 3 CH2C CH3 N NO O CH2C CH3 CHCH2 CHCH2 + NHOH NO 2 59 生成的对亚硝基苯基羟胺可转变为对醌二肟，并按上述方式继生成的对亚硝基苯基羟胺可转变为对醌二肟，并按上述