材料科学基础第四章 高分子材料的结构

1、贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 第四章第四章 高分子材料的结构高分子材料的结构 THE STRUCTURE OF POLYMER MATERIALS 高分子材料概述高分子材料概述 高分子链的结构及构象高分子链的结构及构象 高分子的聚集态结构高分子的聚集态结构 高分子材料的性能与结构高分子材料的性能与结构 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE

2、OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 高分子材料的定义高分子材料的定义 高分子材料：以高分子化合物为主要组分， 与各种添加剂配合而形成的材料。 高分子化合物：由碳、氢、氧、硅、硫等元 素原子彼此以共价键结合形成相对分子量特 别大、具有重复结构单元的化合物。 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 高分子材料的发展高分子材料的发展 第一次世界大战前后 酚醛树脂（1907） 异戊二烯（1909） 丁纳橡胶（1912） 醋酸纤维（

3、1927） 脲醛树脂（1929） 1）早期发展）早期发展 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 2）规模发展）规模发展 第二次世界大战前 尼龙66（1938） 涤 纶（1941） 丁苯橡胶（1937） 丁腈橡胶（1937） 丁基橡胶（1940） 塑料工业 聚氯乙烯（1928） 聚苯乙烯（1930） 聚醋酸乙烯酯（1936） 聚甲基丙烯酸甲酯（1930） 聚四氟乙烯（1938） 1920年，德国科学家 Staudinger 首先提出了高分 子的

4、概念，并预测了聚氯乙 烯和聚甲基丙烯酸甲酯等聚 合物的结构。 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 3）疯狂发展）疯狂发展 第二次世界大战后50-70年代 20世纪50年代，Ziegler和Natta 发明配位聚合催化剂。 1956年，美国人Szwarc发明 活性阴离子聚合，开创了高分 子结构设计的先河。 50年代后期至60年代，大量 高分子工程材料问世。 ABS(1948)，聚甲醛(1956)， 聚碳酸酯(1957)，顺丁橡胶 (1959)

5、，聚砜(1965)，聚苯醚 (1964)，聚酰亚胺(1962)。 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 60年代以后，特种高分子和功能高分子得到发展。 特种高分子：高模量高强度、耐高低温、耐辐射、半导体等。 功能高分子：分离材料（离子交换树脂、分离膜等）、导电高 分子、感光高分子、高分子催化剂、高吸水性树脂、医用高分 子、药用高分子、高分子液晶等。 80年代后，新结构的聚合物有：新型嵌段共聚物、新型接枝 共聚物、星状聚合物、树枝状聚合物、超支

6、化聚合物等。 2000年诺贝尔奖得主年诺贝尔奖得主 导电聚合物的发现导电聚合物的发现 疯狂发展的原因：石油工业产生丰富的原料来源疯狂发展的原因：石油工业产生丰富的原料来源 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 高分子材料的应用高分子材料的应用 高分子材料不仅具有重量轻、耐腐蚀和电 绝缘等诸多优良性能，而且具有可塑性好、易 加工成型、原料丰富、价格低廉等特点，其应 用已经遍及人们的衣、食、住、行，以及信息、 能源、医疗和航空航天等领域。 贵州师

7、范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 衣衣“四纶四纶” 尼龙纤维尼龙纤维：聚酰胺，坚固耐磨 涤纶纤维涤纶纤维：聚对苯二甲酸乙二醇酯，“的确 良”，美观、易洗免烫 腈纶纤维腈纶纤维：聚丙烯腈，保暖、不蛀不霉，便于 洗涤 维尼纶纤维维尼纶纤维：聚乙烯醇缩甲醛，透气干爽 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSI

8、TY 食食 塑料大棚塑料大棚：丰富高寒地区的蔬菜品种 塑料地膜塑料地膜：保温保湿，增加粮食作物产量 塑料包装塑料包装：日常食品的包装、储存、保鲜等 海水淡化海水淡化：由芳香聚酰胺或醋酸纤维素制成的 反渗透中空纤维膜可以淡化海水，解决沿海地 区或岛屿的农田灌溉和生活用水问题。 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 住住 墙壁、地面、窗户等装饰材料 卫生洁具、上下水管道等配套材料和消声、隔 热保温、防水等各种材料 各种家具及其涂料 活动板房：酚醛

9、或脲醛树脂压制 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 行行 汽车：内饰、座椅、方向盘、轮胎等部件 轮船：玻璃纤维复合材料 飞机：碳纤维复合材料 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 第一节第一节 高分子材料概述高分子材料概述 INTRODUCTION TO POLYMER MATERIALS

10、 高分子材料的基本概念高分子材料的基本概念 高分子材料的合成高分子材料的合成 高分子材料的命名和分类高分子材料的命名和分类 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 一、高分子材料的基本概念一、高分子材料的基本概念 1. 1. 高分子化合物高分子化合物 (Macromolecule)(Macromolecule) 由多个结构相同、简单的重复单元以共价键相连由多个结构相同、简单的重复单元以共价键相连 接而构成的大分子所组成的化合物。接而构成的大分子

11、所组成的化合物。 例如：例如： 聚苯乙烯聚苯乙烯 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 分子量多大才算是高分子？分子量多大才算是高分子？ 其实，并无严格界限，通常把分子量其实，并无严格界限，通常把分子量5000的称为的称为高分子化合物高分子化合物。 高分子的强度与其高分子的强度与其 分子量密切相关，应分子量密切相关，应 该根据物质特性来判该根据物质特性来判 定其是不是高分子化定其是不是高分子化 合物。合物。 贵州师范大学 化学与材料科学学院化

12、学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 2. 2.单体单体 (Monomer)(Monomer) 合成聚合物的低分子量原料合成聚合物的低分子量原料 尼龙尼龙-66的单体的单体 己二酸：己二酸： HOOC(CH2)4COOH 己二胺：己二胺：NH2(CH2)6NH2 苯乙烯苯乙烯 氯乙烯氯乙烯 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSIT

13、Y 常见的无机高分子常见的无机高分子 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 3. 3.重复结构单元重复结构单元(Repeating structure unit)(Repeating structure unit) 大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小大分子链上化学组成和结构均可重复出现的最小 基本单元，简称基本单元，简称重复单元重复单元，也称，也称链节链节(Chain element) 尼龙尼龙-66的重复单元的重复单元 聚氯乙烯的重

14、复单元聚氯乙烯的重复单元 重复单元的特点：重复单元的特点： 以单体结构为基础以单体结构为基础 在聚合物链中重复出现在聚合物链中重复出现 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 结构单元结构单元(Structure unit)(Structure unit) 单体分子通过聚合反应进入大分子链的基本单元。结构单体分子通过聚合反应进入大分子链的基本单元。结构 单元的元素组成可以与单体的元素组成相同，也可以不单元的元素组成可以与单体的元素组成相同，也可

15、以不 同。同。 单体分子通过聚合反应形成的元素组成与单体完全相同单体分子通过聚合反应形成的元素组成与单体完全相同 的结构单元。的结构单元。 单体单元单体单元(Monomer unit)(Monomer unit) 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 例例1：聚合物是由一种单体聚合而生成，且重复结构单：聚合物是由一种单体聚合而生成，且重复结构单 元的元素组成与单体组成完全相同。元的元素组成与单体组成完全相同。 例例2：两种结构单元构成一个重复

16、结构单元：两种结构单元构成一个重复结构单元 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 4. 4.聚合度聚合度(Degree of polymerization)(Degree of polymerization) 大分子链中链节的重复次数，也称大分子链中链节的重复次数，也称链节数链节数，反映，反映 了大分子链的长短和相对分子量的大小，在聚合了大分子链的长短和相对分子量的大小，在聚合 物的分子结构中以物的分子结构中以n表示。表示。 由聚合度可计算出

17、高分子的分子量由聚合度可计算出高分子的分子量M： M = n m m：重复单元的分子量：重复单元的分子量 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 5. 5.官能度官能度(Degree of functionality)(Degree of functionality) 一个单体上能与别的单体发生键合的位置数目。一个单体上能与别的单体发生键合的位置数目。 如：聚乙烯单体（如：聚乙烯单体（CH2=CH2）的官能度为）的官能度为2，是，是 双官能的单

18、体双官能的单体 单体分子的官能度决定着高分子的结构单体分子的官能度决定着高分子的结构 单官能的单体：可作为链聚合的终止剂单官能的单体：可作为链聚合的终止剂 双官能的单体：只能聚合为链状结构，形成热塑性塑双官能的单体：只能聚合为链状结构，形成热塑性塑 料，有较低的强度料，有较低的强度 三官能的单体：可聚合为三维网状结构，有更高的强度三官能的单体：可聚合为三维网状结构，有更高的强度 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 6. 6.平均分子量平均分

19、子量 多分散性：多分散性：高分子化合物中各个分子的相对分子高分子化合物中各个分子的相对分子 质量不相等的现象质量不相等的现象 高分子分子量的研究意义高分子分子量的研究意义 了解高分子聚合、解聚及老化过程的重要结构参数了解高分子聚合、解聚及老化过程的重要结构参数 与高分子材料的机械性能有密切关系与高分子材料的机械性能有密切关系 对高分子材料的流变特性、溶液性质、加工性能有对高分子材料的流变特性、溶液性质、加工性能有 重要影响重要影响 高分子分子量描述需给出分子量的统计平均值高分子分子量描述需给出分子量的统计平均值 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMI

20、STRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 数均分子量数均分子量 就是以数量为统计权重，或者说平均每个高分子链的质就是以数量为统计权重，或者说平均每个高分子链的质 量就是数均分子量。量就是数均分子量。 重均分子量重均分子量 就是以重量为统计权重，或者说单位重量上平均到的分就是以重量为统计权重，或者说单位重量上平均到的分 子量。子量。 式中，式中，i=1，Ni代表相对分子质量为代表相对分子质量为Mi的分子在聚合的分子在聚合 物中所占的分子分数物中所占的分子分数 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF

21、 CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 例题例题：聚合物：聚合物A和和B等质量等质量m混合，混合，A和和B的分子量分别的分子量分别 为为4.02105g/mol和和1.25105g/mol，求数均、重均分，求数均、重均分 子量？子量？ 55 5 /(4.02 10 )/(1.25 10 ) 1.91 10/ ii n i n N M mm M Nmm Mg mol 数均分子量：数均分子量： 2 55 5 (4.02 10 )(1.25 10 ) 2.64 10/ ii w ii w N M mm M N Mmm

22、Mg mol 重均分子量：重均分子量： 通常，用重均分子量表征聚合物比用数均分子量更恰当通常，用重均分子量表征聚合物比用数均分子量更恰当 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 粘均分子量粘均分子量 稀溶液粘度法测得的平均分子量稀溶液粘度法测得的平均分子量 为马克为马克-豪温方程中的指数豪温方程中的指数 马克马克-豪温方程：描述分子量与粘度的关系方式豪温方程：描述分子量与粘度的关系方式 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCH

23、OOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 二、高分子材料的合成二、高分子材料的合成 1. 1.加聚反应加聚反应由单体相互加成生成加聚物的反应由单体相互加成生成加聚物的反应 乙烯形成聚乙烯乙烯形成聚乙烯 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 2. 2.缩聚反应缩聚反应 由一种或多种单体相互混合而连接成由一种或多种单体相互混合而连接成 聚合物，析出低分子物

24、质的反应，生成缩聚物和副产品聚合物，析出低分子物质的反应，生成缩聚物和副产品 如，对苯二甲酸酯如，对苯二甲酸酯 + + 乙二醇乙二醇 聚酯纤维聚酯纤维 + + 甲醇甲醇 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 三、高分子材料的命名和分类三、高分子材料的命名和分类 1. 1.高分子材料的命名高分子材料的命名 3组独立的名称：化学名称、商品名称、习惯名称组独立的名称：化学名称、商品名称、习惯名称 化学名称化学名称是根据大分子主链中含有原子特征团化学

25、结是根据大分子主链中含有原子特征团化学结 构来确定的名称，实际上是以所含的单体或假想单体构来确定的名称，实际上是以所含的单体或假想单体 名称为基础，再在前面冠以名称为基础，再在前面冠以“聚聚”字，就称为聚合物字，就称为聚合物 的名称。的名称。 大多数烯烃类单体的聚合物即以此命名。大多数烯烃类单体的聚合物即以此命名。 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 乙烯基及相关聚合物乙烯基及相关聚合物 聚乙烯重复单元是聚乙烯重复单元是-CH-CH2 2-

26、CH-CH2 2-，表示为，表示为-CH-CH2 2-CH-CH2 2 n n- -， n n较小时，聚乙烯成为石蜡或石蜡油。较小时，聚乙烯成为石蜡或石蜡油。 C-C-C的键角为的键角为109.5，聚合物链是非直线的，聚乙烯，聚合物链是非直线的，聚乙烯 的主干骨架只含碳，属于碳键聚合物的主干骨架只含碳，属于碳键聚合物 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 聚乙烯结构每一个重复单元中的聚乙烯结构每一个重复单元中的1 1个个H H原子被不同原子原

27、子被不同原子 或原子团或原子团R R取代而组成乙烯族聚合物，其通式为：取代而组成乙烯族聚合物，其通式为： 聚乙烯聚乙烯 （PE） 聚氯乙烯聚氯乙烯 （PVC） 聚苯乙烯聚苯乙烯 （PS） 聚丙烯聚丙烯 （PP） 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 橡胶聚合物橡胶聚合物 通式为：通式为：-CH-CH2 2-CH=CR-CH-CH=CR-CH2 2 n n- - 碳氢橡胶碳氢橡胶 聚丁乙烯橡胶聚丁乙烯橡胶 （PB） 聚异戊二烯橡胶聚异戊二烯橡胶

28、 （天然橡胶（天然橡胶IR） 聚氯丁烯聚氯丁烯 （CR） 硅树脂橡胶硅树脂橡胶 聚甲基硅氧烷聚甲基硅氧烷 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 乙烯基聚合物以及碳氢橡胶聚合物，主干骨架中只含碳乙烯基聚合物以及碳氢橡胶聚合物，主干骨架中只含碳 原子，这类聚合物称原子，这类聚合物称碳键聚合物碳键聚合物。 若聚合物的主干骨架中，除碳外还有其他原子，如氧、若聚合物的主干骨架中，除碳外还有其他原子，如氧、 氮、硫、磷、氯、氟等原子，这类聚合物称氮、硫、

29、磷、氯、氟等原子，这类聚合物称杂键聚合物杂键聚合物， 常见的这类聚合物如聚酯、聚酰胺、聚醚、聚砜及环氧常见的这类聚合物如聚酯、聚酰胺、聚醚、聚砜及环氧 树脂等。树脂等。 若聚合物的主干骨架中，由无机元素硅、钛、铝、硼等若聚合物的主干骨架中，由无机元素硅、钛、铝、硼等 原子和有机元素氧原子组成，它的侧基一般为有机基团，原子和有机元素氧原子组成，它的侧基一般为有机基团， 这类聚合物称这类聚合物称元素有机聚合物元素有机聚合物，常见的这类聚合物包括，常见的这类聚合物包括 有机硅树脂和有机硅橡胶等。有机硅树脂和有机硅橡胶等。 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHE

30、MISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 聚酯聚酯 聚酯的主干骨架中都含有酯键。聚酯的主干骨架中都含有酯键。 聚对苯二甲酸乙二酯（涤纶，聚对苯二甲酸乙二酯（涤纶，PETPET） 重复单元：重复单元：-O-CO-C-O-CO-C6 6H H4 4-CO-O-(CH-CO-O-(CH2 2) )2 2- MylarMylar（迈拉，一种聚酯薄膜）、（迈拉，一种聚酯薄膜）、DacronDacron（达可纶）、（达可纶）、 FortrelFortrel（一种聚酯生态纤维）都是这类聚合物的一些（一种聚酯生态纤维）都是这类聚合物的一些

31、 常见商业名称。特别是常见商业名称。特别是PETPET，它大量用作薄膜和纤维。，它大量用作薄膜和纤维。 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 聚酰胺聚酰胺 聚酰胺（聚酰胺（PAPA）也称尼龙，都含酰胺键）也称尼龙，都含酰胺键-NH-CO-NH-CO-。 尼龙主要应用在地毯纤维领域，还广泛用作绳、降落伞尼龙主要应用在地毯纤维领域，还广泛用作绳、降落伞 和绝缘帽等。和绝缘帽等。尼龙尼龙-66-66，前一个，前一个6 6表示乙二胺的碳原子表示乙二胺

32、的碳原子 数，后一个数，后一个6 6表示己二酸的碳原子数。表示己二酸的碳原子数。 聚对苯二甲酰对苯二胺聚对苯二甲酰对苯二胺（KevlarKevlar）用作防弹背心）用作防弹背心 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 其他常见聚合物其他常见聚合物 聚甲醛（聚甲醛（POMPOM），），重复单元是重复单元是-O-CH-O-CH2 2-，广泛用作齿轮，广泛用作齿轮 和精密部件。和精密部件。 环氧树脂（环氧树脂（EPEP） R R不同形成不同类的环氧树

33、脂。加入固化剂固化后的环不同形成不同类的环氧树脂。加入固化剂固化后的环 氧树脂才有使用价值，主要用作胶黏剂、涂料、电绝缘氧树脂才有使用价值，主要用作胶黏剂、涂料、电绝缘 材料和泡沫塑料等材料和泡沫塑料等 聚甲基丙烯酸甲酯（聚甲基丙烯酸甲酯（PMMAPMMA普列克斯玻璃）普列克斯玻璃） 俗称俗称有机玻璃有机玻璃，具有高聚物中最好的透明，具有高聚物中最好的透明 性，广泛用于航空、医疗、仪器等领域。性，广泛用于航空、医疗、仪器等领域。 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMA

34、L UNIVERSITY 2. 2.高分子材料的分类高分子材料的分类 1）根据高分子的几何结构，聚合物可分为）根据高分子的几何结构，聚合物可分为线型线型、支支 链型链型和和体型体型三种三种 线型线型 支链型支链型 体型体型 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 2）根据聚合物的热行为，聚合物可分为）根据聚合物的热行为，聚合物可分为热塑性聚合热塑性聚合 物（物（TP）和和热固性聚合物（热固性聚合物（TS）两种两种 热塑性聚合物热塑性聚合物：分子

35、链必须是线型或者至多是略有支链：分子链必须是线型或者至多是略有支链 的，在的，在T Tg g或或T Tm m温度以上，可热塑制成一定的形状。温度以上，可热塑制成一定的形状。 热固性聚合物热固性聚合物：多为体型（三维分子网络结构）聚合物，：多为体型（三维分子网络结构）聚合物， 实际上是一个整体分子量非常巨大的巨大分子，不溶解实际上是一个整体分子量非常巨大的巨大分子，不溶解 也不熔化，只在分解温度以上结构才能破坏，有较高的也不熔化，只在分解温度以上结构才能破坏，有较高的 硬度和刚度，有好的耐热性能，但有较大的脆性。硬度和刚度，有好的耐热性能，但有较大的脆性。 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与

36、材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 第二节第二节 高分子链的结构及构象高分子链的结构及构象 THE STRUCTURE AND CONFIGURATION OF POLYMER CHAIN 高分子链的化学组成高分子链的化学组成 结构单元的键接方式和构型结构单元的键接方式和构型 高分子链的几何形状高分子链的几何形状 高分子链的构象及柔顺性高分子链的构象及柔顺性 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL S

37、CIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 一、高分子链结构的分类和特点一、高分子链结构的分类和特点 1. 1. 高分子结构的内容高分子结构的内容 高分子结构按其研究单元的不同可以分成两类：高分子结构按其研究单元的不同可以分成两类： 第一类是高分子的链结构第一类是高分子的链结构 是研究一个分子链中原子或者原子团的排列，即是研究一个分子链中原子或者原子团的排列，即 分子内的结构分子内的结构 第二类是高分子的聚集态结构第二类是高分子的聚集态结构 是研究单位体积内分子之间的几何排列，即是研究单位体积内分子之间的几何排列，即分子分子 之间的结构之间的结构 贵州师范大学 化学

38、与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 近程结构近程结构 远程结构远程结构 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 构造：

39、构造：指分子链中原子的种类和排列，取代基和端基的指分子链中原子的种类和排列，取代基和端基的 种类、结构单元的排列顺序、支链的类型和长度等。种类、结构单元的排列顺序、支链的类型和长度等。 构型：构型：指某一原子的取代基在空间的排列。高分子链上指某一原子的取代基在空间的排列。高分子链上 有许多单体单元，故有不同的构型。从一种构型转变为有许多单体单元，故有不同的构型。从一种构型转变为 另一种构型时，必须破坏和重新形成化学键。另一种构型时，必须破坏和重新形成化学键。 构象：构象：指分子中的取代基绕碳指分子中的取代基绕碳-碳单键旋转时所形成的任碳单键旋转时所形成的任 何可能的三维或立体的图形。构象的改变

40、不会破坏和形何可能的三维或立体的图形。构象的改变不会破坏和形 成化学键。分子中取代基的相互排斥，致使单键旋转受成化学键。分子中取代基的相互排斥，致使单键旋转受 限制，故给定的分子中存在一个能量最低的优势构象。限制，故给定的分子中存在一个能量最低的优势构象。 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 一级结构：一级结构：构成高分子的最基本微观结构，包括构造和构成高分子的最基本微观结构，包括构造和 构型，又称构型，又称近程结构近程结构 二级结构：二级

41、结构：大分子链的构象，即空间结构，以及链的柔大分子链的构象，即空间结构，以及链的柔 顺性等，又称顺性等，又称远程结构远程结构 三级结构：三级结构：通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列 的聚集态结构的聚集态结构 高级结构：高级结构：三级结构的再组合三级结构的再组合 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 2. 2. 高分子结构的特点高分子结构的特点 高分子的结构是非常复杂的，与低分子相比高分子的结构是非常复

42、杂的，与低分子相比 有如下几个特点：有如下几个特点： 1）高分子链是由数目很大（）高分子链是由数目很大（103105数量级）的数量级）的 结构单元所组成的。结构单元所组成的。 每一个结构单元相当于一个小分子，这些结每一个结构单元相当于一个小分子，这些结 构单元可以是一种（均聚物），也可以是几种构单元可以是一种（均聚物），也可以是几种 （共聚物），它们以共价键相连接，形成线形分（共聚物），它们以共价键相连接，形成线形分 子、支化分子、网状分子等。子、支化分子、网状分子等。 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCI

43、ENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 2）高分子呈链状结构，主链有一定的内旋转自）高分子呈链状结构，主链有一定的内旋转自 由度。由度。 内旋转内旋转：单键绕键轴的旋转：单键绕键轴的旋转 内旋转使主链弯曲而具有柔内旋转使主链弯曲而具有柔 性。热运动导致分子链的形性。热运动导致分子链的形 状不断改变。状不断改变。 如果化学键不能作内旋转，如果化学键不能作内旋转， 则形成则形成刚性键刚性键。 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVE

44、RSITY 3）高分子结构的不均一性高分子结构的不均一性是一个显著的特点。是一个显著的特点。 高分子的分子量中具有统计平均的意义。即高分子的分子量中具有统计平均的意义。即 使是相同条件下的反应产物，各个分子的分子量、使是相同条件下的反应产物，各个分子的分子量、 单体单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化单体单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化 度、交联度以及共聚物的组成和序列结构等都存度、交联度以及共聚物的组成和序列结构等都存 在着差异。在着差异。 4）大分子之间的相互作用力大分子之间的相互作用力对其聚集态结构和对其聚集态结构和 物理性能有着十分重要的影响。物理性能有着十分重要的影响。 大分

45、子之间交联以后，即使是交联度非常小，大分子之间交联以后，即使是交联度非常小， 高分子的物理机械性能也会发生非常大的变化，高分子的物理机械性能也会发生非常大的变化， 主要是主要是不溶解不溶解和和不熔融不熔融。 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 5）高分子的聚集态有晶态和非晶态之分。高分子的聚集态有晶态和非晶态之分。 高分子的晶态的有序程度要比小分子的有序高分子的晶态的有序程度要比小分子的有序 程度差得多，存在许多缺陷；而高分子的非晶态程度差

46、得多，存在许多缺陷；而高分子的非晶态 却比小分子液态的有序程度高。这是因为高分子却比小分子液态的有序程度高。这是因为高分子 长链是由结构单元通过化学键连接而成的，所以长链是由结构单元通过化学键连接而成的，所以 沿着主链方向的有序程度要比垂直于主链方向的沿着主链方向的有序程度要比垂直于主链方向的 有序程度高有序程度高。特别是经过拉伸的高分子材料更是。特别是经过拉伸的高分子材料更是 如此。如此。 6）高分子材料的织态结构对高分子材料的性能高分子材料的织态结构对高分子材料的性能 有着重要的影响。有着重要的影响。 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTR

47、Y AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 二、高分子链的近程结构二、高分子链的近程结构 1. 1. 结构单元的化学组成结构单元的化学组成 上世纪上世纪20年代由年代由Staudinger等提出并确定：高分子具有等提出并确定：高分子具有 链状结构，通常通过加聚或缩聚反应获得。链状结构，通常通过加聚或缩聚反应获得。 加聚加聚 缩聚缩聚 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 按高分子链化

48、学组成的不同，高分子可分为：按高分子链化学组成的不同，高分子可分为： 1）碳链高分子）碳链高分子 分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子，如分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子，如PE、 PP、PVC、PS、PB等，差别在于侧基的不同，侧基上等，差别在于侧基的不同，侧基上 可以含有杂原子。可以含有杂原子。 优点优点：一般可塑性较好，易加工成型，价格低廉一般可塑性较好，易加工成型，价格低廉 缺点缺点：大多数容易燃烧，耐热性比较差，容易老化大多数容易燃烧，耐热性比较差，容易老化 这一类高分子主要通过加成反应制备。这一类高分子主要通过加成反应制备。 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科

49、学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 2）杂链高分子）杂链高分子 分子主链由两种或两种以上的原子，包括分子主链由两种或两种以上的原子，包括C、O、N、S 等以共价键相连的高分子，如等以共价键相连的高分子，如PA、PC、PET、PBT、 POM等。等。 特点特点：耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高分子要高一耐热性和强度性能都比纯粹的碳链高分子要高一 些，通常可以作为些，通常可以作为工程塑料工程塑料。 但因主链带有极性，容易但因主链带有极性，容易水解水解、醇解醇解或者或者酸解酸解。 这一类高

50、分子主要通过缩合聚合或者开环反应制备。这一类高分子主要通过缩合聚合或者开环反应制备。 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 3）元素高分子）元素高分子 分子主链中由分子主链中由Si、P、Al、Ti、B等元素以共价键结合而等元素以共价键结合而 成的高分子，主链中不含碳元素。成的高分子，主链中不含碳元素。 特点特点：元素有机化合物具有无机物的热稳定性及有机物元素有机化合物具有无机物的热稳定性及有机物 的弹性和塑性，但强度稍低，成本比较高。的弹性和

51、塑性，但强度稍低，成本比较高。 侧基中含有机基团称为元素有机高分子，如有机硅橡胶侧基中含有机基团称为元素有机高分子，如有机硅橡胶 主链和侧基都不含碳原子的高分子称为元素无机高分子主链和侧基都不含碳原子的高分子称为元素无机高分子 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 4）其它高分子）其它高分子 梯形高分子：梯形高分子：主链不是一条单链，而是像主链不是一条单链，而是像“梯子梯子”和和 “双股螺线双股螺线”那样的高分子链。那样的高分子链。 特点特点

52、：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几 个链断了，只要不在同一梯格中不会降低分子量个链断了，只要不在同一梯格中不会降低分子量 如，聚丙烯腈在氮气保护下进行加热可以发生芳构化而如，聚丙烯腈在氮气保护下进行加热可以发生芳构化而 形成高分子。进一步升温可得碳纤维，可作为耐高温高形成高分子。进一步升温可得碳纤维，可作为耐高温高 分子的增强填料。分子的增强填料。 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 此外

53、，还有此外，还有片型片型、带型带型、遥爪型遥爪型等特殊结构的高分子链等特殊结构的高分子链 例例1：聚甲醛（聚甲醛（POM）的端羟基受热后容易分解释放出的端羟基受热后容易分解释放出 甲醛，所以聚甲醛合成需要用乙酸酐进行酯化封端，从甲醛，所以聚甲醛合成需要用乙酸酐进行酯化封端，从 而消除端羟基，提高热稳定性。而消除端羟基，提高热稳定性。 分子链的端基分子链的端基对高分子性能的影响也不容忽视，端基主对高分子性能的影响也不容忽视，端基主 要影响高分子的热稳定性，因为高分子的降解一般从分要影响高分子的热稳定性，因为高分子的降解一般从分 子链的端基开始子链的端基开始 例例2：聚碳酸酯（聚碳酸酯（PC）的端

54、羟基和酰氯端基都可以促使的端羟基和酰氯端基都可以促使 聚碳酸酯在高温下降解。如果用苯酚进行封端则可以明聚碳酸酯在高温下降解。如果用苯酚进行封端则可以明 显提高显提高PC的耐热性。的耐热性。 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 2. 2. 键接结构键接结构 结构单元在高分子链中的连接方式结构单元在高分子链中的连接方式。 1）缩聚反应和开环聚合中，结构单元连接的方）缩聚反应和开环聚合中，结构单元连接的方 式一般都是确定的。式一般都是确定的。 2

55、）加聚反应中，所得的高分子链会出现不同的）加聚反应中，所得的高分子链会出现不同的 键接方式。键接方式。 均聚物均聚物：由一种单体聚合而成的高分子：由一种单体聚合而成的高分子 共聚物共聚物：由两种或两种以上的单体聚合而成的高：由两种或两种以上的单体聚合而成的高 分子分子 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 均聚物（以乙烯型为例）均聚物（以乙烯型为例） 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY

56、AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 以哪种键接方式为主，由单体性质、反应条件和催化剂以哪种键接方式为主，由单体性质、反应条件和催化剂 共同决定。共同决定。 也有可能是两种方式同时出现的也有可能是两种方式同时出现的无规键接无规键接。这种由结构。这种由结构 单元间的连接方式不同所产生的异构体叫单元间的连接方式不同所产生的异构体叫顺序异构体顺序异构体。 高分子链大多数是头高分子链大多数是头-尾键接。尾键接。 例如，例如，PVC：头：头-尾键接，脱氯量尾键接，脱氯量87%，生成环丙烷；，生成环丙烷； 头头-头键接，脱氯量头键接，脱氯量10

57、0%，生成双键；，生成双键； 无规键接，脱氯量无规键接，脱氯量81.6%，环丙烷、双键，环丙烷、双键 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 有时头有时头-头结构比例会很高。如自由基聚合的聚偏氟乙烯头结构比例会很高。如自由基聚合的聚偏氟乙烯, 头头-头结构大约头结构大约1020%，原因是位阻小，链生长端稳定，原因是位阻小，链生长端稳定 性低，会得到较大比例的头性低，会得到较大比例的头-头或头头或头-尾结构。尾结构。 在特定的聚合条件下，单体单元

58、出现在特定的聚合条件下，单体单元出现特殊键接特殊键接，从而使，从而使 分子链结构发生某些异常变化。这种单体单元和单体不分子链结构发生某些异常变化。这种单体单元和单体不 相似的聚合物称为相似的聚合物称为“奇异聚合物奇异聚合物”。 如，丙烯酰胺在强碱作用下的聚合反应如，丙烯酰胺在强碱作用下的聚合反应 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 共聚物共聚物 对于共聚物，除了存在均聚物所具有的结构因素外，其对于共聚物，除了存在均聚物所具有的结构因素外，其

59、 高分子链的结构更加复杂，将有高分子链的结构更加复杂，将有序列分布序列分布问题。问题。 以二元共聚物为例，有以下四类共聚物：以二元共聚物为例，有以下四类共聚物： 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 不同序列结构的特点不同序列结构的特点 无规、交替无规、交替 改变了结构单元的相互作用改变了结构单元的相互作用 状况，因此其性能与相应的状况，因此其性能与相应的 均聚物有很大差别。均聚物有很大差别。 嵌段、接枝嵌段、接枝 保留了部分原均聚物的结构保

60、留了部分原均聚物的结构 特点，因而其性能与相应的特点，因而其性能与相应的 均聚物有一定联系。均聚物有一定联系。 贵州师范大学 化学与材料科学学院化学与材料科学学院 SCHOOL OF CHEMISTRY AND MATERIAL SCIENCE OF GUIZHOU NORMAL UNIVERSITY 无规共聚：无规共聚：性质与均聚物明显不同性质与均聚物明显不同 例例1：PE、PP是塑料，但乙烯和丙烯无规共聚的产物为是塑料，但乙烯和丙烯无规共聚的产物为 橡胶。橡胶。 例例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但 四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的