ZnO光催化材料的制备及表征毕业答辩

1、ZnO光催化材料的制备光催化材料的制备及表征及表征 报告人：报告人：XXXX指导老师：指导老师：XXXXXX教授教授2016年年5月月14日日1313级研究生毕业答辩级研究生毕业答辩主要内容主要内容绪论绪论123ZnO/C复合空心微球的水热制备及光催化活性复合空心微球的水热制备及光催化活性4GO掺杂纳米掺杂纳米ZnO的溶剂热制备及光催化性能的溶剂热制备及光催化性能5结论结论ZnO纳米空心球的无模板溶剂热制备及光催化性能纳米空心球的无模板溶剂热制备及光催化性能1 1 绪论绪论据报道，据报道，2015年是中国有历史统计以年是中国有历史统计以来的来的“最强厄尔尼诺年最强厄尔尼诺年”，多国气象，多国气

2、象机构确认厄尔尼诺已经形成。机构确认厄尔尼诺已经形成。解决当前日益严重的环境污染问解决当前日益严重的环境污染问题是我国实现可持续发展和提高题是我国实现可持续发展和提高人民生活质量的重要前提。人民生活质量的重要前提。 由于半导体光催化剂化学性质稳定，降由于半导体光催化剂化学性质稳定，降解污染物彻底，可重复回收使用，成本解污染物彻底，可重复回收使用，成本低，制备原料简单易得，反应速度快，低，制备原料简单易得，反应速度快，氧化还原能力很强等优点，因而在实际氧化还原能力很强等优点，因而在实际应用中大量用于环境污染治理。应用中大量用于环境污染治理。1.1 研究背景粒子纯度高粒子纯度高分散性好分散性好晶形

3、好且可控制晶形好且可控制生产成本低生产成本低工艺简单工艺简单溶胶溶胶- -凝胶法凝胶法水解法水解法沉淀法沉淀法水热法水热法喷雾法喷雾法1.2 ZnO的常用合成方法1.3 新型光催化材料制备简单制备简单廉价廉价稳定稳定中能带中能带低的比表面积低的比表面积低的可见光有效利用率低的可见光有效利用率低的量子效率低的量子效率ZnO价带上的价带上的h+会跃迁到会跃迁到C3N4的价带上。的价带上。C3N4导带的导带的e-转移到转移到ZnO导带上。导带上。e-从从C3N4导带转移到导带转移到ZnO导带上，导带上，h+则则从从ZnO价带转移到价带转移到C3N4价带上。价带上。ZnO/g-C3N4纳米复纳米复合材

4、料可促进电子合材料可促进电子空穴的有效分离，空穴的有效分离，提高光催化活性。提高光催化活性。g-C3N4ZnO/g-C3N4纳米复合材料ZnO-GO复合材料石墨烯高效、石墨烯高效、快速的电子迁移快速的电子迁移有效地减小了有效地减小了ZnO-GO复合材料复合材料光诱导产生的电子空穴对的复合速率，从而光诱导产生的电子空穴对的复合速率，从而大大提高了材料的光催化性能。大大提高了材料的光催化性能。催化催化能量存储能量存储生物传感器生物传感器药物运输药物运输单层的二维蜂窝状结单层的二维蜂窝状结构的构的sp2碳网络碳网络表面积很高表面积很高电子传输性能优良电子传输性能优良氧化石墨烯氧化石墨烯降解有机污染物

5、降解有机污染物(环境环境)（抗菌消毒）（抗菌消毒）纳米纳米ZnOZnO应用应用光诱导超亲水性光诱导超亲水性(自清洁自清洁)光解水制氢光解水制氢(能源能源)一、选题的背景和意义一、选题的背景和意义ZnO1.4 纳米氧化锌的前景展望2 ZnO纳米空心球的无模板溶剂热制备纳米空心球的无模板溶剂热制备及光催化性能及光催化性能本章采用本章采用乙二醇溶剂乙二醇溶剂为反应体系，可控制为反应体系，可控制备纳米备纳米ZnO空心球，并考察空心球，并考察溶剂热反应时溶剂热反应时间、间、PVP添加量、尿素添加量添加量、尿素添加量等三个参数等三个参数对所制备对所制备ZnO空心球的形貌、晶化、颗粒空心球的形貌、晶化、颗粒

6、尺寸和光催化活性的影响，并提出了空心尺寸和光催化活性的影响，并提出了空心球的形成机理。球的形成机理。2.1 结果与讨论SEM和TEM分析溶剂热溶剂热1 h时，没有完整的球形结构。时，没有完整的球形结构。随着溶剂热时间的增长，大随着溶剂热时间的增长，大量的不完美的球形组件和零碎的团聚体逐渐消失量的不完美的球形组件和零碎的团聚体逐渐消失，表面越来越均，表面越来越均匀。而时间延长到匀。而时间延长到4 h时，球体表面颗粒团聚严重。时，球体表面颗粒团聚严重。溶剂热时间溶剂热时间1 h1.5 h2 h4 hPVP 0 g时的样品团聚得非常厉害，几乎无法获得完整的球体。时的样品团聚得非常厉害，几乎无法获得完

7、整的球体。加入加入0.2 g PVP时有规则的纳米氧化锌球体形成，不过表面粒子吸时有规则的纳米氧化锌球体形成，不过表面粒子吸附不太均匀。当附不太均匀。当PVP含量为含量为0.4 g时，完整的纳米时，完整的纳米ZnO球体形成，球体形成，表面颗粒吸附均匀。表面颗粒吸附均匀。PVP添加量添加量0 g0.2 g0.4 g尿素添加量为尿素添加量为0.25 g和和0.5 g时时，生成的，生成的ZnO样品形貌相差不大，样品形貌相差不大，并有空心球的出现；尿素量并有空心球的出现；尿素量0.75 g时，时，ZnO开始不规则团聚。这开始不规则团聚。这表明，表明，一定量的尿素含量一定量的尿素含量对对ZnO空心球的制

8、备机理有一定的影响。空心球的制备机理有一定的影响。尿素添加量尿素添加量0.25 g0.5 g0.75 g可以看到图像中微球的黑暗边缘和明亮中心有一种强烈的对比差可以看到图像中微球的黑暗边缘和明亮中心有一种强烈的对比差异，可以确认它们是空心结构的微球。异，可以确认它们是空心结构的微球。溶剂热溶剂热2 h，PVP 0.4 g,尿素尿素0.5 g生长机理气泡，驱动力，碱性条件，成核开始，气泡，驱动力，碱性条件，成核开始，ZnO颗粒的聚集，空心微球颗粒的聚集，空心微球 XRD分析203040506070Relative Intensity8 h4 h2 h1.5 h1 h2 (100)(002)(10

9、1)(102)(110)(103)随着溶剂热时间的延长，随着溶剂热时间的延长，峰强度不断变尖锐、半高峰强度不断变尖锐、半高宽不断变窄。宽不断变窄。说明溶剂热说明溶剂热反应时间越长，形成的纳反应时间越长，形成的纳米米ZnO晶化程度越强，结晶化程度越强，结构越接近完整。构越接近完整。 FTIR分析O-H拉伸振动和弯曲振动：拉伸振动和弯曲振动：3400和和1630cm-1，表明了，表明了吸吸附水分子附水分子的存在。的存在。Zn-O键键的晶格振动的晶格振动472cm-1。比表面积分析0.00.20.40.60.81.00102030405060Adsorbed Volume (cm3/g)Relati

10、ve Presure (p/p0) 1 h 2 h 4 h100.000.010.020.030.040.050.06dV/dlogw(cm3/g)Pore size (nm) 1 h 2 h 4 h相对压力相对压力P/P0接近接近1有较高的吸附，意味着大孔的存在。从插图有较高的吸附，意味着大孔的存在。从插图可以看到三个样品的孔径分布集中在可以看到三个样品的孔径分布集中在介孔区域介孔区域（2-50 nm）。随）。随着溶剂热时间的延长，着溶剂热时间的延长，比表面积和孔体积逐渐减小。比表面积和孔体积逐渐减小。氮气吸附氮气吸附- -脱附等温线及脱附等温线及孔径分布孔径分布样品的物理性质样品的物理性质

11、光催化性能分析0204060801001200.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0Ct/C0Time(min) 1h 1.5h 2h 4h024681012144 h2 h1.5 h1 h11.2411.2413.6713.679.689.685.515.51 The reaction constant （k/10-3min-1）活性分析活性分析随着照射时间的增加，不同随着照射时间的增加，不同时间制备的样品对时间制备的样品对RhB水溶水溶液浓度均逐渐减小。液浓度均逐渐减小。速率常数速率常数k 随着溶剂热时间随着溶剂热时间的增加先增后减，并在的增加先增后减，并在2 h时时达

12、最大。达最大。350400450500550020406080100120140160180160 min140 min120 min100 min 80 min 60 min 40 min 20 min 0 minFL intensity (a.u.)Wavelength (nm)OH的定性分析的定性分析紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱随着紫外光照射时间的延长，随着紫外光照射时间的延长，吸收峰的强度逐渐减弱，表明吸收峰的强度逐渐减弱，表明ZnO样品能够有效地光催化降样品能够有效地光催化降解解RhB水溶液水溶液。对应的荧光强度来源于对应的荧光强度来源于2- -羟基羟基对苯二甲酸对苯二甲酸（由对

13、苯二甲酸（由对苯二甲酸与与OH反应生成而来），其强反应生成而来），其强度与溶液中产生的度与溶液中产生的OH的数量的数量是成正比例关系的，表明是成正比例关系的，表明光降光降解过程中不断产生解过程中不断产生OH。01002003004005006000.20.40.60.81.05 sd4 sd3 sd2 sd1 sdCt/C0Time(min)循环实验循环实验经过经过5次重复实验，制备的次重复实验，制备的ZnO在光催化降解污染物过程中，在光催化降解污染物过程中，光催化降解性能没有明显的降光催化降解性能没有明显的降低，表现出很高的稳定性。低，表现出很高的稳定性。2.2 本章总结1.PVP作为表面活

14、性剂作为表面活性剂，尿素受热产生气体形成，尿素受热产生气体形成“驱动驱动力力”，并为实验提供碱性条件并为实验提供碱性条件，是形成空心球结构的关是形成空心球结构的关键因素。键因素。2.一定温度条件下的溶剂热反应促进了一定温度条件下的溶剂热反应促进了ZnO从无定形从无定形到晶化的转变。到晶化的转变。3.溶剂热反应时间极大地影响了纳米溶剂热反应时间极大地影响了纳米ZnO的晶化程度、的晶化程度、颗粒尺寸、颗粒尺寸、BET比表面积、孔体积和光催化活性。比表面积、孔体积和光催化活性。3 ZnO/C复合空心微球的水热制备及光催复合空心微球的水热制备及光催化活性化活性本文以本文以葡萄糖酸锌葡萄糖酸锌作为原料（

15、锌源和碳源），作为原料（锌源和碳源），调节溶液调节溶液pH，使用水热反应自模板法，使用水热反应自模板法“一锅一锅”制备出了多壳层的制备出了多壳层的ZnO/C复合空心球。复合空心球。3.1 结果与讨论 SEM/TEM分析随着煅烧时间的增加，随着煅烧时间的增加，碳球不断以气体碳球不断以气体CO2的的形式被除去，空心球壳形式被除去，空心球壳层越来越薄，表面越来层越来越薄，表面越来越光滑；微球直径不断越光滑；微球直径不断减小可能是由于随着碳减小可能是由于随着碳球的移除导致了空心微球的移除导致了空心微球的萎缩，或者是大球球的萎缩，或者是大球里面的小球随着大球破里面的小球随着大球破裂而不断增多。裂而不断增

16、多。ZnO/C-0.5ZnO/C-1ZnO/C-2ZnO/C-4小球被包围在直径较大的球里面形成了小球被包围在直径较大的球里面形成了“球中球球中球”结构结构，由黑色，由黑色圆边和较亮的球内部的相互对比可以看出，直径较小的小球也是圆边和较亮的球内部的相互对比可以看出，直径较小的小球也是空心的，证明空心的，证明ZnO/C-4样品是球中球结构的。这种结构可以使光样品是球中球结构的。这种结构可以使光的电磁波在光催化剂内部的空腔内进行的电磁波在光催化剂内部的空腔内进行多次反射多次反射从而增强了从而增强了对光对光的有效利用的有效利用，极大地增强其光催化活性。，极大地增强其光催化活性。ZnO/C-4生长机理

17、分析XRD分析304050607001002003004005006007008000.5h1h2h(103)(110)(102)(002)(100)(101)Relative intensity2 Theta(degrees)4h随着煅烧时间的不断增加，随着煅烧时间的不断增加，（100）、（）、（002）和（）和（101）面的衍射峰强度逐渐加强。面的衍射峰强度逐渐加强。说明煅烧时间越长，碳模说明煅烧时间越长，碳模板的煅烧越完全，形成的板的煅烧越完全，形成的纳米纳米ZnO晶体结构越好。晶体结构越好。FT-IR分析40003500300025002000150010005006080100120

18、14016034601090140016300.5h1h2h4hRelative IntensityWavenumbers (cm-1)478Zn-O的晶格振动的晶格振动:478cm-1。O-H拉伸振动和弯曲振动拉伸振动和弯曲振动: 3460和和1630cm-1，表明样品中，表明样品中吸附水分子的存在。吸附水分子的存在。C-H键的伸缩振动和弯曲振动键的伸缩振动和弯曲振动: 3080-3020和和1000-675cm-1。孔结构和BET比表面积0.00.20.40.60.81.002040 1101000.000.050.100.150.20dV/dlogw (cm3/g)Pore size (

19、nm)Relative pressure (p/p0)Adsorbed volume(cm3/g)样品具有样品具有型的等温线和两个滞后回环。相对压力接近型的等温线和两个滞后回环。相对压力接近1有较高的有较高的吸附表明有较大孔的存在。插图显示出样品是双峰孔径分布（吸附表明有较大孔的存在。插图显示出样品是双峰孔径分布（4.5 和和12.5 nm的介孔）。的介孔）。随着煅烧时间的增加，碳含量不断减小，比随着煅烧时间的增加，碳含量不断减小，比表面积、孔体积和孔隙率逐渐减小，平均孔尺寸不断变大。表面积、孔体积和孔隙率逐渐减小，平均孔尺寸不断变大。ZnO/C-4样品的物理性质样品的物理性质 XPS分析02

20、004006008001000aIntensityZn 2p1/2Zn 2p3/2O KLLZn LMMaZn LMMcO 1sZn LMMbC 1sZn 3sZn 3pZn 3dBindingEnergy (eV)多壳层的多壳层的ZnO/C-4空心球材料的空心球材料的XPS全谱，结果表示，该样品全谱，结果表示，该样品主要含有主要含有Zn、C和和O三种元素。三种元素。XPS全谱全谱1010102010301040105010601070bCounts1044.291021.13Zn 2p1/2Zn 2p3/2Binding Energy (eV)280285290295c284.69C 1sI

21、ntensityBinding Energy (eV)C 1sZn 2pO 1sZn 2pXPS高分辨谱中，对应的结合能分别为高分辨谱中，对应的结合能分别为1021.13和和1044.29eV，并且分别属于并且分别属于Zn 2p3/2的的Zn和和Zn 2p1/2的的Zn。在。在C1s谱中，它对应的谱中，它对应的光电子能谱的峰的位置在光电子能谱的峰的位置在284.69eV，C的峰主要来源于样品中残留，的峰主要来源于样品中残留，其次是仪器本身附着的碳氢化合物。在其次是仪器本身附着的碳氢化合物。在O 1s谱中，谱中，O可以拟合成两可以拟合成两个峰：分别是位于个峰：分别是位于529.95eV的主峰和位

22、于的主峰和位于531.55eV的肩峰，并分的肩峰，并分别属于别属于ZnO中的中的Zn-O峰和峰和ZnO表面的羟基（表面的羟基（OH）峰。较高的羟）峰。较高的羟基含量是由于基含量是由于ZnO空心球表面的空心球表面的Zn-O-Zn键的破坏和键的破坏和Zn-OH键的键的形成造成的。形成造成的。530535540O 1sd531.55529.95529.96IntensityBinding Energy (eV)光催化活性与羟基含量的测定0204060801001200.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0Ct/C0Time(min) 0.5h 1h 2h 4h1234024

23、68101214161818.4313.228.786.01k(10-3min-1)活性分析活性分析煅烧时间从煅烧时间从0.5 h、1.0 h、2.0 h到到4.0 h，降解，降解RhB水溶液越来水溶液越来越彻底，脱色效果越来越明显。越彻底，脱色效果越来越明显。样品样品ZnO/C-4在光照在光照120分钟分钟后降解率最高，达到后降解率最高，达到92.4%。随着煅烧时间的增大，表观速随着煅烧时间的增大，表观速率常数率常数k逐渐增加。当煅烧时逐渐增加。当煅烧时间为间为4 h时，样品时，样品ZnO/C-4的降的降解速率常数解速率常数k值达到最高值达到最高（18.4310-3）。）。400440480

24、5205606000.00.20.40.60.81.0120 min100 min80 min60 min40 min20 min0 minIntensity(a.u.)Wavelength(nm)35040045050055002004006008001000120014001600wavelength /nm160 min140 min120 min40 min80 min100 min20 min60 min0 minFluorescence intensity (a.u.)紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱随着时间的推移，在随着时间的推移，在552nm处的吸收峰逐渐减小，并且处的吸收峰逐

25、渐减小，并且伴随有轻微的蓝移现象。在伴随有轻微的蓝移现象。在这个过程中，这个过程中，RhB水溶液的水溶液的浓度的降低表明降解效果明浓度的降低表明降解效果明显，蓝移现象表明可能有中显，蓝移现象表明可能有中间产物产生。间产物产生。随着时间的逐渐增加，荧光强随着时间的逐渐增加，荧光强度逐渐增强，表明溶液中羟基度逐渐增强，表明溶液中羟基自由基的含量随光照时间的延自由基的含量随光照时间的延长不断增多。长不断增多。OH的定性分析的定性分析01002003004005006000.20.40.60.81.05 sd4 sd3 sd2 sd1 sdCt/C0Time(min)循环实验循环实验经过经过5次重复实

26、验的次重复实验的ZnO/C-4保持了几乎不变的催化保持了几乎不变的催化性能，说明制备的性能，说明制备的ZnO/C-4在光催化降解污染物过程在光催化降解污染物过程中，没有失活，表现出了良好的抗光蚀稳定性。中，没有失活，表现出了良好的抗光蚀稳定性。3.2 本章总结1.煅烧时间煅烧时间极大地影响了多壳层极大地影响了多壳层ZnO/C空心球的形空心球的形貌和光催化效果。貌和光催化效果。2.随着煅烧时间的逐渐增加，碳含量快速减少，空随着煅烧时间的逐渐增加，碳含量快速减少，空心球壳层越来越薄，比表面积不断减小，表面越来心球壳层越来越薄，比表面积不断减小，表面越来越光滑，平均孔尺寸逐渐增大，但越光滑，平均孔尺

27、寸逐渐增大，但ZnO的晶化程度的晶化程度不断提高，光催化性能逐渐增强。不断提高，光催化性能逐渐增强。4 GO掺杂纳米掺杂纳米ZnO的溶剂热制备及光催化的溶剂热制备及光催化性能性能通过溶剂热处理后，氧化石墨烯参与反应并在反应通过溶剂热处理后，氧化石墨烯参与反应并在反应过程中过程中转变成了还原氧化石墨烯转变成了还原氧化石墨烯(rGO)，最后制备，最后制备的样品是的样品是rGO-ZnO纳米复合材料纳米复合材料。改变氧化石墨烯。改变氧化石墨烯的加入量，分别制备出五种不同重量比的的加入量，分别制备出五种不同重量比的rGO-ZnO复合材料，并复合材料，并研究了研究了GO的加入量对复合材料光催化的加入量对复

28、合材料光催化活性的影响活性的影响。5.1 结果与讨论 XRD分析2030405060 (100)Relative Intensity (a.u) (002) (101) rGZ-2.0 rGZ-1.5 rGZ-1.0 rGZ-0.5 rGZ-0 2 Theta (degree)随着随着GO加入量的增大，加入量的增大，ZnO的（的（101）、（）、（002）、（）、（100）面特征衍射峰强度越来越弱，面特征衍射峰强度越来越弱，半峰宽不断增大。这可能是半峰宽不断增大。这可能是由于由于GO的加入抑制了的加入抑制了ZnO的的晶化。一般来说，晶化。一般来说，GO在水热在水热过程中能被还原为过程中能被还原

29、为rGO。但。但图中并没有图中并没有GO或或rGO的特征的特征吸收峰，这是由于吸收峰，这是由于GO的加入的加入量太小。量太小。 SEM分析所有的所有的rGO-ZnO复合样品中的复合样品中的GO薄片都是附着在薄片都是附着在ZnO颗颗粒上的，形貌区别较大。纯粒上的，形貌区别较大。纯ZnO是比较规整球状形貌，随是比较规整球状形貌，随着着GO/ZnO质量比的增加，样品表面结构越来越模糊。质量比的增加，样品表面结构越来越模糊。rGZ-0rGZ-0.5rGZ-1.0rGZ-2.0rGZ-1.5400035003000250020001500100050040608010012014016018020022

30、02402602803001378 478.7 1580 1624 3340 G2.0%-ZnO G1.5%-ZnO G1.0%-ZnO G0.5%-ZnO G0%-ZnO Transmitance(%) Wave Number/cm-1FT-IR分析rGO：1580，1378，1221，1051cm1。O-H的拉伸振动和弯曲振动：的拉伸振动和弯曲振动：3324和和1630cm-1，表明复合物中含，表明复合物中含有吸附水分子的存在。有吸附水分子的存在。Zn-O键的晶格振动：键的晶格振动：478.7cm1。0.00.51.01.52.005101520 10.14 10.14 16.14 16.

31、14 21.13 21.13 17.73 17.73 4.52 4.52 The reaction constant （K/10-3min-1） The percentage of graphene oxid5006000.00.20.40.60.81.0 120min 100min 80min 60min 40min 20min 0min Absorbance(a.u.) Wavelength(nm)光催化活性活性分析活性分析紫外可见吸收光谱紫外可见吸收光谱纯的纯的ZnO样品表现出较低的光催样品表现出较低的光催化活性，随着化活性，随着GO/ZnO的质量比的质量比的增大，的增大，k值先增后降，

32、在值先增后降，在1.0%时时k值最大。表明值最大。表明GO的复合明的复合明显提高了显提高了ZnO的光催化活性。的光催化活性。随着光照时间的推移，样品随着光照时间的推移，样品rGZ-1.0对对RhB水溶液的降解水溶液的降解速率很快，说明样品速率很快，说明样品rGZ-1.0有良好的光催化性能。有良好的光催化性能。5.2 结论1.本章以醋酸锌和尿素为原料，用本章以醋酸锌和尿素为原料，用PVP做表面活性剂，做表面活性剂，在氧化石墨烯和乙二醇的混合溶液中在氧化石墨烯和乙二醇的混合溶液中溶剂热合成溶剂热合成rGO-ZnO复合光催化材料复合光催化材料，考察了考察了GO的添加量对新制样的添加量对新制样品的微结

33、构、晶化程度和光催化活性的影响品的微结构、晶化程度和光催化活性的影响。2.GO/ZnO质量比为质量比为1.0%时制备的样品时制备的样品rGZ-1.0的光催的光催化效果最好，化效果最好，是纯是纯ZnO样品的样品的4.6倍倍。3.加入氧化石墨烯量有利于电子从加入氧化石墨烯量有利于电子从ZnOrGO转移，转移，产生大量的光生电子空穴对，增加光催化性能。产生大量的光生电子空穴对，增加光催化性能。5 结论结论1.在不添加任何模板的条件下，通过一步水热反应制在不添加任何模板的条件下，通过一步水热反应制备出了空心球状纳米备出了空心球状纳米ZnO光催化材料。光催化材料。2.以葡萄糖酸锌为原料，一定以葡萄糖酸锌为原料，一定pH条件下，使用水热反条件下，使用水热反应自模板法合成了多壳层的应自模板法合成了多壳层的ZnO/C复合空心微球。复合空心微球。3.基于基于GO半导体光催化材料的研究。半导体光催化材料的研究。ZnO-rGO复合复合物可以促进光生电子和空穴的有效分离物可以促进光生电子和空穴的有效分离，