化学反应工程(第三版)陈甘棠主编_第二章课件

1、第二章第二章 均相反应动力学基础均相反应动力学基础均相反应均相反应：参与反应的各物质都处于同一个相内：参与反应的各物质都处于同一个相内进行的化学反应。进行的化学反应。均相反应动力学均相反应动力学：研究各种因素如温度、催化剂、：研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布反应物组成和压力等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之的影响，并确定表达这些影响因素与反应速率之间定量关系的速率方程。间定量关系的速率方程。均相反应动力学是研究均相反应过程的基础。均相反应动力学是研究均相反应过程的基础。本章主要介绍：化学计量方程；反应速率的定义；本章主要介

2、绍：化学计量方程；反应速率的定义；反应转化率；反应速率方程；不同反应的速率式反应转化率；反应速率方程；不同反应的速率式及其解析式。及其解析式。2.1 基本概念及术语2.1-1 化学计量方程 表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化关系的方程。一般化形式一般化形式注意以下几点：注意以下几点：（1）反应物计量系数为负数，反应产物计量系数为正数。）反应物计量系数为负数，反应产物计量系数为正数。（2）化学计量方程本身与反应的实际历程无关。）化学计量方程本身与反应的实际历程无关。（3）只用一个计量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的）只用一个计

3、量方程即可唯一给出各反应组分之间量的变化关系的反应称为反应称为单一反应单一反应；必须用两个以上计量方程才能确定各反应组分量；必须用两个以上计量方程才能确定各反应组分量的变化关系的反应称为的变化关系的反应称为复合反应复合反应。（4）若单一反应的各计量系数满足）若单一反应的各计量系数满足 ，则称为，则称为等分子反应等分子反应。0iiA0i2.1 基本概念及术语2.1-2 反应速率的定义反应速率的定义 单位时间、单位反应容积内着眼组分单位时间、单位反应容积内着眼组分K的物质的量的变化。的物质的量的变化。PPAArr对单一反应对单一反应 A P VdtdnrPPVdtdnrAA反应物反应物A消耗速率消

4、耗速率产物生成速率产物生成速率注意：注意：（1）反应速率前冠以负号，避免反应速率出现负值；）反应速率前冠以负号，避免反应速率出现负值；（2）各组分反应速率的关系：）各组分反应速率的关系：（3）以上定义式仅适用于分批式操作的反应速率。）以上定义式仅适用于分批式操作的反应速率。dtdcrAAdtdcrPP恒容过程恒容过程恒容过程恒容过程2.1 基本概念及术语的物质的量反应开始时的物质的量反应掉的KKnnnxkkkk002.1-3 反应转化率和膨胀因子反应转化率和膨胀因子 一、转化率：一、转化率：)1 (0kkkxnn由定义式可得：由定义式可得：则组分则组分A的反应速率可用转化率表示为：的反应速率可

5、用转化率表示为：dtdxVnVdtdnrAAAA0)(dtdxcrAAA0)(恒容条件下恒容条件下讨论：转化率是衡量反应物转化程度的量，若存在多种反应物讨论：转化率是衡量反应物转化程度的量，若存在多种反应物时，不同反应物的转化率可能不相同。为什么？时，不同反应物的转化率可能不相同。为什么？着眼组分：着眼组分： 能够完全反应的体系中，最先消失的反应组分。能够完全反应的体系中，最先消失的反应组分。二、膨胀因子（二、膨胀因子（气相反应气相反应） 物理意义：物理意义：每消耗每消耗1mol反应物反应物K，引起整个物系总物质的量的变化。，引起整个物系总物质的量的变化。 （1）由化学计量式计算）由化学计量式

6、计算 KiK（2）由总物料衡算计算由总物料衡算计算KKKKKxynnnxnnn00000整理得整理得)1 (00KKKxynn注意：不同反应物的膨胀因子值不同，使用时必须注明下标。注意：不同反应物的膨胀因子值不同，使用时必须注明下标。2.1 基本概念及术语KKKKKKKKKKKKxyxyxynxynnny0000001)1 ()1 ()1 (（2-1-19）（2-1-16）（2-1-17）例 计算下列气相反应的膨胀因子1. A+BP+S 2. AP+S 3. A+3B2P 2.1 基本概念及术语2.1 基本概念及术语2.1-4 反应速率方程反应速率方程一、函数形式一、函数形式 （1）双曲函数型

7、）双曲函数型 由反应机理导出，常用于反应机理分析。由反应机理导出，常用于反应机理分析。 （2）幂函数型）幂函数型 由质量作用定律得到，函数中的参数需通过实验测定，由质量作用定律得到，函数中的参数需通过实验测定，常用于工程计算。常用于工程计算。二、动力学方程二、动力学方程.),(BAccPTfr pPbBaABAAckcr 设一均相不可逆反应设一均相不可逆反应动力学方程动力学方程式中，式中，k、是动力学参数，由实验测定。是动力学参数，由实验测定。2.1.2 均相反应动力学方程讨论讨论（1）一般情况下，总压）一般情况下，总压P P 对反应速率的影响不大，可忽略。对反应速率的影响不大，可忽略。（2）

8、、称为反应级数，表示反应速率对反应物浓度的敏感程度。称为反应级数，表示反应速率对反应物浓度的敏感程度。 与与之和称为总反应级数。之和称为总反应级数。 注意反应级数与化学计量系数之间的区别。注意反应级数与化学计量系数之间的区别。（3）k是反应速率常数，反映了反应温度对反应速率的影响。是反应速率常数，反映了反应温度对反应速率的影响。 Arrhenius式式RTEekk0 式中，式中，E是反应活化能，表示反应速率对反应温度的敏感程度。是反应活化能，表示反应速率对反应温度的敏感程度。 升高温度，升高温度，k总是增大的，但增大幅度与总是增大的，但增大幅度与E值大小有关。值大小有关。 T，有利于，有利于E

9、值大的反应；值大的反应；T，有利于，有利于E值小的反应。值小的反应。（4）E、是动力学参数，由实验测定。它们是对反应过程进是动力学参数，由实验测定。它们是对反应过程进 行分析的基本依据。行分析的基本依据。BAAckcr 2.1.2 均相反应动力学方程0lnlnkRTEk解：将解：将Arrhenius式取对数，则有式取对数，则有由式可见，由式可见，lnk与与1/T之间为线性关系。整理表之间为线性关系。整理表2.1-1中数据可得中数据可得2.302.322.342.362.382.402.42-8.4-8.2-8.0-7.8-7.6-7.4-7.2lnk1/T B2.1.2 均相反应动力学方程65

10、8.16010587. 1 ekRTek85800610857. 1注意：注意： k0，E在一定温度范围内可以当着常数，若实际反应温度超在一定温度范围内可以当着常数，若实际反应温度超出实验温度范围时，将会产生误差。出实验温度范围时，将会产生误差。 k仅是温度的函数，其量纲与仅是温度的函数，其量纲与反应的总级数有关。反应的总级数有关。 气相反应用分压表示浓度时，气相反应用分压表示浓度时， 可利用气体状态方程对可利用气体状态方程对k值进行换算，这时值进行换算，这时k的量纲也相应改变。的量纲也相应改变。BApppkk 例：在反应温度为例：在反应温度为400K时，某气相反应的速率方程为时，某气相反应的

11、速率方程为MPa/hpdtdpAA 709. 32hmol/lkcVdtdnrAAA )(2问：（问：（1）速率常数的单位是什么？）速率常数的单位是什么？ （2）如速率表达式为）如速率表达式为速率常数等于多少？速率常数等于多少？解：（解：（1）k的单位是的单位是12)(1hMPaMPahMPak2)(709. 3RTcVRTdtdndtdpAAA（2）设气体服从理想气体状态方程，则）设气体服从理想气体状态方程，则RTcVRTnpAAA2709. 3AARTcVdtdn/ 34.1240010314. 8709. 33hmollkMPa/hpdtdpAA 709. 32hmol/L 34.122

12、AAcVdtdn得得2.2 单一反应速率式的解析 反应速率的定义式是微分式，将其与动力学方程关联并积分，可反应速率的定义式是微分式，将其与动力学方程关联并积分，可得到反应物浓度随时间变化的关系。该过程称为反应速率式的解析。得到反应物浓度随时间变化的关系。该过程称为反应速率式的解析。 本节介绍本节介绍等温、恒容、间歇操作等温、恒容、间歇操作条件下单一反应速率式的解析。条件下单一反应速率式的解析。 2.2-1 不可逆反应不可逆反应 一、一级不可逆反应一、一级不可逆反应 A P 由反应速率定义式和动力学方程，由反应速率定义式和动力学方程，AAAkcdtdcr)(等温条件下等温条件下, 分离变量积分得

13、分离变量积分得ktxccAAA)1ln()/ln(0)1 (0AAAxcc即即ktAAecc0ktAex1或或根据此式可通过实验测定根据此式可通过实验测定k。二、二、 二级不可逆反应二级不可逆反应 A + B P t=0 cA0 cB0 t=t cA0(1-xA) cB0-cA0 xA 二级反应动力学方程为二级反应动力学方程为 )(1 (0AAAAxMxkcdtdx)(1 (0000AABAAAAxccxkcdtdxcBAAckcr)(将浓度代入得将浓度代入得设设A和和B的初始浓度比为的初始浓度比为M，即，即00ABMcc代入上式整理得代入上式整理得以下分两种情况讨论以下分两种情况讨论(1)（

14、1）M=1，即，即A和和B的初始浓度相同的初始浓度相同 (1)式可写成式可写成 积分得积分得20)1 (AAAxkcdtdx)1 (0AAAxxtkcktcktcxAAA001以浓度表示的积分结果为以浓度表示的积分结果为ktccAA011（2）M1，cB0=McA0AxAAAAtxMxcdxdtk000)(1 (（1）式积分）式积分00000000ln)1 (ln)(1)1 (ln) 1(1BAAAAABABAAAccxcxccccxMxMMckt得得0000lnln)(BAABABcccctcck或或图图2.2.1 二级反应的线性回归二级反应的线性回归 根据上面的积分方程，可以设计实验求得反

15、应速率常数。但根据上面的积分方程，可以设计实验求得反应速率常数。但要注意，两种类型的数据处理方法不同。要注意，两种类型的数据处理方法不同。三、三、 n级不可逆反应级不可逆反应 nA P动力学方程：动力学方程：nAAAkcdtdcr)(ktnccnAnA) 1(11101n1，积分得，积分得ktcnxnAnA101) 1(1)1 (（2.2-13）（2.2-12） 表表2-2-1 列出了反应级数为整数的单一反应的速率方程的积分形列出了反应级数为整数的单一反应的速率方程的积分形式。应知道实际反应的动力学方程中，反应级数大多数不是整数，不式。应知道实际反应的动力学方程中，反应级数大多数不是整数，不易

16、得到解析解，这时可采用图解积分或数值积分方法求解。易得到解析解，这时可采用图解积分或数值积分方法求解。AAAxAAAccAArdxcrdct000由由 作作1/(-rA)cA或或1/(-rA)xA曲线，由曲线下边的面积求得曲线，由曲线下边的面积求得t。可逆反应：正、逆方向同时以显著速率进行的反应。可逆反应：正、逆方向同时以显著速率进行的反应。2.3.1 一级可逆反应一级可逆反应AARAxkkcckkdtdx)()(210021 方法：先物料衡算确定方法：先物料衡算确定A和和R的函数关系，再代入动力学方程积分。的函数关系，再代入动力学方程积分。 t=0 cA0 cR0 t=t cA0(1-xA)

17、 cR0+cA0 xA代入动力学方程整理得代入动力学方程整理得2.2-2 可逆反应可逆反应可逆反应的计算中常引入化学平衡数据，这里假设可逆反应的计算中常引入化学平衡数据，这里假设 表表2-2-2列出其它可逆反应的速率方程的积分形式。要求能够根据列出其它可逆反应的速率方程的积分形式。要求能够根据具体反应正确选择方程式进行计算。具体反应正确选择方程式进行计算。（1）（1）2.2-3 均相催化反应均相催化反应 A + C R + C速率方程速率方程 ACAAckcdtdcr)(积分得积分得AAACxcctkc11lnln)(0 均相催化反应中催化剂浓度不变，其计算过程与均相反应相同。均相催化反应中催

18、化剂浓度不变，其计算过程与均相反应相同。前述均相反应速率的解析式可以直接引用。但要注意速率常数的差别。前述均相反应速率的解析式可以直接引用。但要注意速率常数的差别。反应式反应式 A + C 2C + R动力学方程动力学方程初始条件：初始条件：t=0，cA=cA0, cC=cC0, 和和 cR0=0 设设AMAACCcccccc000)(则有则有代入动力学方程得代入动力学方程得特点：有一最大反应速率特点：有一最大反应速率（2-2-30）AcAAckcdtdcr000ACMccc)(0AMAAAcckcdtdcrcM0/2-rAcA2.2-4 自催化反应自催化反应-rA,max 对式（对式（2-2

19、-30）微分，并令其导数等于零，得到最大反应速率及）微分，并令其导数等于零，得到最大反应速率及对应的反应物浓度对应的反应物浓度 对式（对式（2-2-30）积分，得到反应物浓度和转化率与反应时间的关系。）积分，得到反应物浓度和转化率与反应时间的关系。（2-2-31） 将式（将式（2-2-33）代入式（）代入式（2-2-31）得最大反应速率时的反应时间）得最大反应速率时的反应时间（2-2-33）（2-2-34）20max,MAcc20max,4MAckr)()(ln00000AMAAMAMccccccktc)exp(1)exp(10000ktcccktcxMMAMA（2-2-32）0000maxl

20、n1AMAMccckct气相反应的速率方程气相反应的速率方程 上述速率方程都是在恒容条件的前提下讨论的。一般来说，液相反应都可以看成是恒容过程，而气相反应中组分总摩尔数变化会使反应体系的体积或总压发生变化，从而影响组分的浓度值。可分为两种情况： （1）等温等压变容过程 （连续反应） （2）等温等容变压过程 （间歇反应） 这两种情况必须应用膨胀因子来计及反应反应前后总摩尔数变化的影响。 气相反应速率方程常用组分分压或总压表示，以下介绍不同形式速率方程的变换方法。AAAAAAAAAAAAxyxcxyVxnVnc000001)1 ()1 ()1 (一、一、 等温等压变容过程等温等压变容过程 变容反应

21、过程中，物料浓度变化受到化学变化和体积变化的双重变容反应过程中，物料浓度变化受到化学变化和体积变化的双重影响。在等温等压下影响。在等温等压下)1 ()1 (0000AAAAAAxyVxynpRTnpRTV反应物反应物A浓度浓度RTpcAA将将 代入上式则有代入上式则有AAAAAAxyxpp001)1 (（1）（2） 以上两式是变容过程反应物浓度（或分压）与转化率的关系式。以上两式是变容过程反应物浓度（或分压）与转化率的关系式。变容过程计算时，动力学方程中的浓度必须以上面（变容过程计算时，动力学方程中的浓度必须以上面（1）或（）或（2）式）式代入。代入。对任一对任一n级反应级反应nAAAkcVd

22、tdnr)(即即nAAAAAAAAAAxyxckdtdxxyVn000001)1 ()1 (1010)1 ()1 (nAAAnAnAAxyxkcdtdx积分式积分式AxnAnAAAnAdxxxyktcA01010)1 ()1 (nAnAnApkpRTkdtdp1二、二、 等温等容变压过程等温等容变压过程 此时，反应物浓度与分压成正比，可直接根据气体状态方程换算。此时，反应物浓度与分压成正比，可直接根据气体状态方程换算。整理得整理得 工程上，总压数据较容易测量，故常用总压表示的动力学方程。根工程上，总压数据较容易测量，故常用总压表示的动力学方程。根据膨胀因子定义：据膨胀因子定义：得得AAAAAp

23、pppnnnn0000dtdpdtdpAA由由nAnAAARTpkkcRTdtdpdtdc（A）)(100ppppAAA（C）对（对（B）式微分得）式微分得（B）将（将（B）和（）和（C）式代入（）式代入（A）式整理得）式整理得nAAnApypRTkdtdp)1 ()(001（D）例例：总压法测定气相反应速率常数。设在一间歇反应器中进行等温等：总压法测定气相反应速率常数。设在一间歇反应器中进行等温等容反应，容反应， 2N2O （A） N2O4 （P）动力学方程为：）动力学方程为：2AAkcr 解解：（：（1）由化学计量式计算膨胀因子由化学计量式计算膨胀因子21221A设设yA0=1，将，将n=

24、2，A=-1/2代入（代入（D）式，整理得）式，整理得2022ppRTkdtdp（E） 将（将（E）式积分，得：）式积分，得：tRTkppp00121 根据式（根据式（F）就可通过实验测量反应时间）就可通过实验测量反应时间t和反应器中总压和反应器中总压p，再以，再以实验数据作实验数据作1/（2p-p0）t图，得到一条直线，直线斜率为图，得到一条直线，直线斜率为k/RT。（F）2.3 复合反应复合反应：需用两个以上独立的计量方程来描述的反应。复合反应：需用两个以上独立的计量方程来描述的反应。 典型的复合反应有以下两种。典型的复合反应有以下两种。 （1）平行反应）平行反应（2）串联反应）串联反应主

25、反应：生成目标产物主反应：生成目标产物P的反应。的反应。副反应：生成副产物的反应。副反应：生成副产物的反应。研究目标：提高主反应速率，抑制副反应发生，达到改善产品分布，研究目标：提高主反应速率，抑制副反应发生，达到改善产品分布， 提高原料利用率的目的。提高原料利用率的目的。几个术语几个术语（1）收率：生成目的产物）收率：生成目的产物P与消耗掉的着眼反应物与消耗掉的着眼反应物A的物质的量之比。的物质的量之比。瞬时收率瞬时收率总收率总收率（2）得率：生成目的产物）得率：生成目的产物P与着眼反应物与着眼反应物A起始的物质的量之比。起始的物质的量之比。（3）选择性：生成目的产物）选择性：生成目的产物P

26、与副产物与副产物S的物质的量之比。的物质的量之比。瞬时选择性瞬时选择性总选择性总选择性(4) （2-40）（2-42）pinnnnSSSpPP00prrpdcdcAPAPP11pnnnnAApPP100pnnnXApPP100pirrpidcdcsSPSPPAPPxX（2-45）（假设（假设A的计量系数为的计量系数为1）（2-39）（2-46）平行反应平行反应 一种反应物按不同途径反应，生成不同的反应物。根据反应种类可一种反应物按不同途径反应，生成不同的反应物。根据反应种类可分为若干种组合。本节仅讨论两种最简单的情况。分为若干种组合。本节仅讨论两种最简单的情况。 （1）主、副反应均为一级不可逆

27、反应；）主、副反应均为一级不可逆反应； （2）主反应为二级不可逆反应，副反应为一级不可逆反应。）主反应为二级不可逆反应，副反应为一级不可逆反应。APPckdtdcpr11一、一、 一级不可逆平行反应一级不可逆平行反应ApPiS初始条件：初始条件：t=0，cA=cA0，cP=cP0，cS=cS0对式（对式（3）积分得）积分得k1k2ASSckdtdcir21ASPAAckkrrdtdcr)()(21（主反应（主反应）（副反应（副反应）（1）（2）（3）)(exp210tkkccAA（4）)(exp1/ )(2121010tkkkkckpccAPP)(exp1/ )(2121020tkkkkcki

28、ccASS（5）（6） 式（式（4）分别代）分别代入式（入式（1）和（）和（2）积）积分得分得得率得率AApPPxkkkcpccX21100/ )(AASSSxkkkciccX21200/ )(总选择性总选择性pikkpiXXSSPP21瞬时选择性瞬时选择性pikkpidcdcsSPP21以上结果仅对恒温、恒容、一级不可逆平行反应成立。以上结果仅对恒温、恒容、一级不可逆平行反应成立。收率收率21200/ )(kkkcciccAASSS21100/ )(kkkccpccAAPPP讨论：讨论： （1）实验测定一级不可逆平行反应平衡常数的方法）实验测定一级不可逆平行反应平衡常数的方法tkkccAA)

29、(ln210a. 由由 图解法得到图解法得到k1+k2的和；的和； b. 由由 图解法得到图解法得到k1/k2的比值；的比值；2100kkipccccSSPP c. 由由k1和和k2的和与比值，求得的和与比值，求得k1和和k2的值。的值。（2）提高一级不可逆平行反应收率和得率的措施）提高一级不可逆平行反应收率和得率的措施 根据主、副反应活化能的大小改变反应温度。根据主、副反应活化能的大小改变反应温度。 E1E2，提高反应温度；，提高反应温度； E1E2，降低反应温度。，降低反应温度。 （3）一级不可逆平行反应中各组分的浓度分布）一级不可逆平行反应中各组分的浓度分布与简单的一级不可逆反应变化趋势

30、相同。与简单的一级不可逆反应变化趋势相同。反应物浓度随反应时间单调减小；反应物浓度随反应时间单调减小；产物浓度随反应时间单调增大。产物浓度随反应时间单调增大。211kckckdcdcrrAAAPAPP二、主反应为二级不可逆反应，副反应为一级不可逆反应二、主反应为二级不可逆反应，副反应为一级不可逆反应21APPckdtdcrAPS初始条件：初始条件：t=0，cA=cA0，cP0=cS0=0对式（对式（3）积分得）积分得k1k2ASSckdtdcr2AASPAAckckrrdtdcr)()(21（主反应（主反应）（副反应（副反应）（1）（2）（3）)()(ln2102012kckckckctkAA

31、AA（5）产物的收率可利用瞬间收率求取。产物的收率可利用瞬间收率求取。（4）012001201201ln)(1AAAAAAAAPPckkccckkcckkccc（5）式积分得）式积分得（6）因因SPAAcccc0则则PAAPAASScccccc1100将（将（6）代入（）代入（7）得）得001201201201ln)(AAAAAAAASSccckkckkcckkccc（7）（8）001201201201ln11AAAAAAASPPccckkckkckkccccS由（由（6）式和（）式和（8）式求得产物）式求得产物P的选择性的选择性令令AAAAxccckk1 ,0012且代入（代入（9）式化简为

32、）式化简为（9）)1 (1ln1AASPPxxccS（10）xA01.01.0=0.1=1SPcc 由式由式(10)作不同作不同下选择性与转化下选择性与转化率的曲线如右图所示。率的曲线如右图所示。 由图可见，对主反应级数大于副反由图可见，对主反应级数大于副反应级数的平行反应，应该尽可能取较小应级数的平行反应，应该尽可能取较小的的值，途径有两个。值，途径有两个。 （1）提高反应物初浓度；）提高反应物初浓度； （2）改变反应温度，减低）改变反应温度，减低k2/k1比值。比值。 另外，为了保证较高收率，反应转化率不宜过高。另外，为了保证较高收率，反应转化率不宜过高。PAPPckckdtdcr21一级

33、不可逆串联反应一级不可逆串联反应APS初始条件：初始条件：t=0，cA=cA0，cP0=cS0=0对式（对式（2-53）积分得）积分得k1k2PSSckdtdcr2AAAckdtdcr1)(（主反应（主反应） （副反应（副反应）（2-54）（2-55）（2-53）)exp(10tkccAA（2-56）)(122110tktkAPeekkkcc（2-58）（2-59）式（式（2-56）代入式（）代入式（2-54）得）得一阶微分方程，解此方程得一阶微分方程，解此方程得tktkASekkkekkkcc2112112201由由得得)(0PAASccccCdteckeectkAdtkdtkP12201tkAPPeckckdtdc1012通解：通解：初始条件：初始条件：t=0，cP=0。代入上式得。代入上式得CekkkceCdteckectkkAtktkkAtkP)(1210)(01122122 1210CkkkcA特解：特解：)(122110tktkAPeekkkcc（2-57）一级平行反应与串联反应特性比较一级平行反应与串联反应特性比较平行反应：反应物单调减少，主、副产物均单调增加。平行反应：反应物单调减少，主、副产物均单调增加。串联反应：反应物单调减少，串联反应：反应物单调减少，主产物有一极大值，主产物有一极大值，副产物单调增加。副产物单调