重金属检测方法

1、 题目：题目：土壤土壤/ /沉积物中、水体、大气、固体废沉积物中、水体、大气、固体废 物中重金属物中重金属监测技术监测技术老师：杨再福老师：杨再福学生：张月平学生：张月平学号：学号：21112322111232重金属简介重金属简介 重金属是指比重大于重金属是指比重大于5 5 的金属，在人体的金属，在人体中累积达到一定程度，会对身体产生危害。重金中累积达到一定程度，会对身体产生危害。重金属主要有属主要有AgAg、CuCu、PbPb、NiNi、CoCo、CrCr、HgHg、CdCd、As As 等等45 45 种，其中对人体危害最大的有种，其中对人体危害最大的有PbPb、HgHg、CdCd、AsA

2、s、CrCr等。这些重金属在水中不能被分解，在微等。这些重金属在水中不能被分解，在微生物的作用下能够转化为毒性更强的金属化合物。生物的作用下能够转化为毒性更强的金属化合物。生物从环境中摄取重金属，经过食物链的生物放生物从环境中摄取重金属，经过食物链的生物放大作用，在较高级生物体内富集，然后通过食物大作用，在较高级生物体内富集，然后通过食物进入人体，危害人体健康。进入人体，危害人体健康。举例举例头痛、易头痛、易激动、无激动、无力、低热力、低热铬鼻病、鼻中铬穿铬鼻病、鼻中铬穿孔、可能有神经系孔、可能有神经系统症状统症状影响儿影响儿童智力童智力发育发育可导致可导致胎儿中胎儿中毒毒恶心、咽恶心、咽痛、

3、骨痛痛、骨痛病等病等一一 、 检测方法检测方法1.1.传统方法传统方法 1.1 1.1 原子吸收光谱法原子吸收光谱法 （AASAAS） 1.2 1.2 原子荧光光度法原子荧光光度法 （AFSAFS） 1.3 1.3 电感藕合等离子体法电感藕合等离子体法 （ICPICP） 1.4 1.4 高效液相色谱法（高效液相色谱法（HPLCHPLC） 1.5 1.5 电化学方法电化学方法2.2.新型方法新型方法2.1 2.1 酶分析方法酶分析方法2.2 2.2 免疫分析方法免疫分析方法2.3 2.3 生物传感器生物传感器二、二、 具体应用具体应用1.11.1原子吸收光谱法（原子吸收光谱法（AASAAS） 这

4、种方法根据蒸气相中被测元素的基态这种方法根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量。测元素的含量。AASAAS具有检出限低，灵敏度高。火具有检出限低，灵敏度高。火焰原子吸收法的检出限可达到焰原子吸收法的检出限可达到ppbppb级，石墨炉原子级，石墨炉原子吸收法的检出限可达到吸收法的检出限可达到g/Lg/L，甚至更低。此外还，甚至更低。此外还有分析精度好、分析速度快、应用范围广有分析精度好、分析速度快、应用范围广（可测定可测定的元素达的元素达7070多个）、仪器较简单，操作方便等优点多个）、仪器较简单，操作方便等

5、优点，原子吸收光谱法的不足之处是多元素同时测定尚，原子吸收光谱法的不足之处是多元素同时测定尚有困难。有困难。1.2 1.2 原子荧光光度法原子荧光光度法 原子荧光光度法（原子荧光光度法（AFSAFS）是通过待测元素）是通过待测元素的原子蒸汽在辐射能激发下所产生荧光的发射强度的原子蒸汽在辐射能激发下所产生荧光的发射强度来测定待测元素的一种分析方法。原子荧光光度法来测定待测元素的一种分析方法。原子荧光光度法的检出限比原子吸收法要低，谱线清晰干扰少，灵的检出限比原子吸收法要低，谱线清晰干扰少，灵敏度较高，线性范围大，但是测定的金属种类有限。敏度较高，线性范围大，但是测定的金属种类有限。 许月辉采用高

6、锰酸钾溶液吸收富集氧化汞，许月辉采用高锰酸钾溶液吸收富集氧化汞，用原子荧光光度法测定空气中的汞。测定用原子荧光光度法测定空气中的汞。测定0 010ng 10ng /mL /mL 的标准系列的标准系列6 6次，次，r r为为0.99960.9996，线性范围为，线性范围为0 0 30ng /mL30ng /mL，方法检出限为，方法检出限为0.02 ng /mL0.02 ng /mL。1.3 1.3 电感藕合等离子体法电感藕合等离子体法1.4 1.4 高效液相色谱法（高效液相色谱法（HPLCHPLC） 高效液相色谱是色谱法的一个重要分高效液相色谱是色谱法的一个重要分支，以液体为流动相，采用高压输液

7、系统，将具支，以液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后，进入检测器进行检测，从而内各成分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析目前，很多研究者将高效液相实现对试样的分析目前，很多研究者将高效液相色谱法用于重金属离子的检测，并取得了一定的色谱法用于重金属离子的检测，并取得了一定的研究进展。痕量金属离子与有机试剂形成稳定的研究进展。痕量金属离子与有机试剂形成稳定的有色络合物，然后用高效液相色谱法分离，紫外有

8、色络合物，然后用高效液相色谱法分离，紫外可见检测器检测，可实现多元素同时测定。但是可见检测器检测，可实现多元素同时测定。但是络合剂选择有限，给该方法带来了局限性。络合剂选择有限，给该方法带来了局限性。1.5 1.5 电化学方法电化学方法 溶出伏安法，分成两个过程：溶出伏安法，分成两个过程： 一、被测物质在适当电压下恒电位电解一、被测物质在适当电压下恒电位电解, , 在搅拌下使试样中痕量物质还原后沉积在阴极上在搅拌下使试样中痕量物质还原后沉积在阴极上, , 称为富集过程。称为富集过程。 二、在静止一段时间后二、在静止一段时间后, , 再在两电极上再在两电极上施加反向扫描电压施加反向扫描电压, ,

9、 使沉积在阴极上的金属离子氧使沉积在阴极上的金属离子氧化溶解化溶解, , 形成较大的峰电流形成较大的峰电流, , 这个过程称为溶出过这个过程称为溶出过程。程。 罗立强等建立了铋膜修饰碳糊电极方波阳罗立强等建立了铋膜修饰碳糊电极方波阳极溶出伏安法测定水样中微量的铅和镉的新方法极溶出伏安法测定水样中微量的铅和镉的新方法, , 灵敏度高灵敏度高, , 电极表面易更新电极表面易更新, , 且铋没有毒性。且铋没有毒性。表表1 1 传统的仪器分析方法功能及价格传统的仪器分析方法功能及价格分析方法分析方法AFSAFSAASAASICPICP电化学方电化学方法法火焰火焰石墨炉石墨炉ICPAESICPAESIC

10、PMSICPMS检出限检出限/ /（g/Lg/L）1010-9-91010-7-71010-9-91010-9-91010-10-101010-8-8精密度精密度高高高高高高较高较高同时多元同时多元素分析素分析可以可以否否可以可以可以可以元素价态元素价态分析分析可以可以否否可以可以可以可以分析金属分析金属数目数目二十几种二十几种七十多种七十多种八十多种八十多种几十种几十种仪器价格仪器价格/ /万元万元十几到几十十几到几十几到几十几到几十几十到几百几十到几百几到十几几到十几1.6 1.6 酶分析法酶分析法 酶分析法的基本原理是重金属离子对于酶分析法的基本原理是重金属离子对于某些酶的活性中心具有特

11、别强的亲和力，与之结合某些酶的活性中心具有特别强的亲和力，与之结合后会改变酶活性中心的结构与性质，引起酶活性下后会改变酶活性中心的结构与性质，引起酶活性下降，从而使底物酶系统产生一系列的变化，诸如降，从而使底物酶系统产生一系列的变化，诸如使显色剂的颜色、电导率、使显色剂的颜色、电导率、pH pH 值和吸光度等发生值和吸光度等发生变化，这些方法可以直接用肉眼加以辨别或者是通变化，这些方法可以直接用肉眼加以辨别或者是通过电信号、光信号被检测到，这样可以判断重金属过电信号、光信号被检测到，这样可以判断重金属的存在或者测定其浓度。目前已经有多种酶用于重的存在或者测定其浓度。目前已经有多种酶用于重金属离

12、子的测定，如脲酶、磷酸酯酶、过氧化氢酶、金属离子的测定，如脲酶、磷酸酯酶、过氧化氢酶、葡萄糖氧化酶等，最常用的是脲酶。葡萄糖氧化酶等，最常用的是脲酶。 表表2 2 几种常用酶检查实例几种常用酶检查实例酶的名称酶的名称检出限检出限/(g /mL)IC50 /( g /mL)测定对象测定对象木瓜蛋白酶木瓜蛋白酶Cu2+ : 4g /mL;Hg2+ : 0.39; Ag2 + : 0.40;Cu2 +; Hg2 + ; Ag2 +Cd2+: 100g /mL;Pb2 + : 2.16; Zn2 + : 2.11;Pb2 + ; Zn2 +; Cd2 +菠萝蛋白酶菠萝蛋白酶0.15; 0. 23Hg2

13、 + ; Cu2 +; 葡萄糖氧化酶葡萄糖氧化酶1.3；0. 4 Cd2 + ; Sn2 + ;1.4Pb2 +土壤酶土壤酶定性研究土壤定性研究土壤的污染程度的污染程度过氧化氢酶过氧化氢酶20mg/kg土壤中土壤中Cr3 +; Cr6 +脲酶脲酶0.0072 ; 0.0085Hg2 + ; Cu2 + ;0.0003 ; 0.0002Cd2 + ; Zn2 +1.7 1.7 免疫分析法免疫分析法 免疫分析法是一种特异性和灵敏度都较免疫分析法是一种特异性和灵敏度都较高的分析方法，在环境分析领域有着较高的应用高的分析方法，在环境分析领域有着较高的应用价值，用其分析重金属离子得进行两方面的工作价值，

14、用其分析重金属离子得进行两方面的工作: : 其中选择适合与重金属离子结合的化合其中选择适合与重金属离子结合的化合物是能否制备出特异性抗体的关键。物是能否制备出特异性抗体的关键。1.81.8 生物传感器生物传感器 生物传感器利用生物识别物质与待测生物传感器利用生物识别物质与待测物质结合，发生的变化通过信号转换器转化成易物质结合，发生的变化通过信号转换器转化成易于捕捉和检测到的电信号或者光信号等，通过检于捕捉和检测到的电信号或者光信号等，通过检测电信号、光信号或者其他信号等来判断待测物测电信号、光信号或者其他信号等来判断待测物质的量。酶生物传感器、微生物传感器、免疫传质的量。酶生物传感器、微生物传

15、感器、免疫传感器、感器、DNADNA传感器、细胞传感器等在重金属检测传感器、细胞传感器等在重金属检测方面都有应用。方面都有应用。表表3 3 各种反应器的检测线性范围和检出限各种反应器的检测线性范围和检出限生物传感器类别生物传感器类别线性范围线性范围/( mol /L)检出限检出限/( mol /L)测定对象测定对象酶生物传感器酶生物传感器( 葡萄糖氧化酶葡萄糖氧化酶)Hg2+: 2.5 22.5Cu2+: 0.16 1.652.5Hg2+Cu2+微生物传感器微生物传感器110-4Cd2+细胞生物传感器细胞生物传感器Cd2+ : 10-6 10000.001Cd2+细菌生物传感器细菌生物传感器P

16、b2+: 10-4 0.01250.510-4Pb2+DNA 生物传感器生物传感器6.710-4As3+免疫生物传感器免疫生物传感器2.510-4Pb2+2.1 2.1 土壤中重金属监测土壤中重金属监测（1 1） 采集样品采集样品 在调查某蓄电池厂（全国较大的生产在调查某蓄电池厂（全国较大的生产铅酸蓄电池的厂家之一）的基础上，把工业区铅酸蓄电池的厂家之一）的基础上，把工业区分为分为A A、B B、C C、D D、E 5 E 5 个区，在距蓄电池厂个区，在距蓄电池厂D D 的不同区域的不同区域A A、B B、C C、E E分别采样，土壤样品采分别采样，土壤样品采样深度样深度0 10 cm0 10

17、 cm，采用多点取样组合分析，每，采用多点取样组合分析，每个区域的代表性土壤混合样品均由该区域的个区域的代表性土壤混合样品均由该区域的20 20 25 25 个分样品组成，采集的土壤样品按照区域个分样品组成，采集的土壤样品按照区域的划分标记为的划分标记为SASA、SBSB、SCSC、SD SD 和和 SESE。2.1 2.1 土壤中重金属监测土壤中重金属监测（2 2）分析样品的制备）分析样品的制备 土壤样品经风干后，去除砂砾、植物土壤样品经风干后，去除砂砾、植物碎屑等后，用玛瑙研钵研磨，过直径为碎屑等后，用玛瑙研钵研磨，过直径为2 mm 2 mm 的的土筛，再研磨全部通过土筛，再研磨全部通过1

18、00 100 目筛，以四分法取目筛，以四分法取250 g 250 g 样品保存备用，称取样品样品保存备用，称取样品4 g 4 g 放入模具放入模具中用硼酸镶边垫底，在中用硼酸镶边垫底，在30 t 30 t 压力下，压成试样压力下，压成试样直径为直径为32 mm 32 mm 的样片。的样片。2.1 2.1 土壤中重金属监测土壤中重金属监测实验仪器及试剂实验仪器及试剂型号及产地型号及产地ICP-AESOptima 2100 D；美国，；美国，PerkinElmerDMA80测汞仪测汞仪意大利，意大利，MilestoneETHOS E 全自动微波消解仪全自动微波消解仪意大利，意大利，MileSton

19、e s. r. l.电热板电热板LabtechSPEX ICP 标样标样美国，美国，TKIHNO3、HCl、HF、HClO4优级纯优级纯表表4 实验器材实验器材（3）实验）实验试剂试剂与设备与设备2.1 2.1 土壤中重金属监测土壤中重金属监测（4 4） 消解方法消解方法2.2 2.2 水体重金属检测技术现状水体重金属检测技术现状 小结小结 重金属的分析检测是水体重金属污染监督重金属的分析检测是水体重金属污染监督和治理的前提和依据。水体重金属检测面临的情况和治理的前提和依据。水体重金属检测面临的情况: : (1) (1) 需要及时知道污染情况，以便迅速制需要及时知道污染情况，以便迅速制定相应的

20、处理对策，因此人们越来越迫切需要在线定相应的处理对策，因此人们越来越迫切需要在线、实时、现场的分析手段。、实时、现场的分析手段。 (2) (2) 重金属元素的不同形态和价态对人体重金属元素的不同形态和价态对人体的的危害是不同的，这就要求我们不仅要对重金属元素危害是不同的，这就要求我们不仅要对重金属元素总量进行测定，还应该对重金属的形态和价态能进总量进行测定，还应该对重金属的形态和价态能进行细致的检测。行细致的检测。 新情况对水环境重金属污染的检测提出了新的新情况对水环境重金属污染的检测提出了新的挑战与要求。挑战与要求。 从目前的检测技术看从目前的检测技术看, ICP - MS , ICP -

21、MS 优点众多优点众多, , 在在环境监测领域环境监测领域, ISO , ISO 等国际组织和发达国家等国际组织和发达国家( (如美国如美国) ) 在在20 20 世纪就先后制定相应利用世纪就先后制定相应利用ICP - MSICP - MS技术的标准或技术技术的标准或技术规范。规范。 由于新型电化学传感器在阳极溶出伏安法中的由于新型电化学传感器在阳极溶出伏安法中的应用降低了仪器的检测限应用降低了仪器的检测限, , 并且可以进行便携式的野外并且可以进行便携式的野外现场监测现场监测, , 美国美国EPA EPA 将其列为标准检测方法。将其列为标准检测方法。 激光诱导击穿光谱法由于灵敏度高激光诱导击

22、穿光谱法由于灵敏度高, , 可进行多可进行多元检测元检测, , 近年来也得到广泛的应用。近年来也得到广泛的应用。 酶抑制法、免疫分析法、生物传感器等新的重酶抑制法、免疫分析法、生物传感器等新的重金属检测方法金属检测方法, , 随着检测技术的成熟也必将在水环境重随着检测技术的成熟也必将在水环境重金属检测中发挥重要作用。金属检测中发挥重要作用。2.22.2 水体重金属检测技术现状水体重金属检测技术现状2.2 2.2 水体重金属检测技术现状水体重金属检测技术现状激光诱导击穿光谱法激光诱导击穿光谱法定义：激光诱导等离子体定义：激光诱导等离子体( LIBS) ( LIBS) 技术是基于高功率激技术是基于

23、高功率激光光 与物质相互作用与物质相互作用, , 产生瞬态等离子体产生瞬态等离子体, , 对对等离子体等离子体 的发射光谱进行研究的发射光谱进行研究, , 达到对样品的定性与达到对样品的定性与定量分定量分 的一种光谱技术。的一种光谱技术。优点：优点：1.1. 无须对样品预先处理，时间短无须对样品预先处理，时间短 2. 2.且可对多种成分同时进行分析且可对多种成分同时进行分析 3 3 可以实现对微量污染物的快速、无接触可以实现对微量污染物的快速、无接触和在线和在线 探测探测 4. 4.灵敏度高灵敏度高2.3 2.3 大气颗粒物中重金属的检测方法大气颗粒物中重金属的检测方法研究测定大气颗粒物样品中

24、重金属元素的成分分析研究测定大气颗粒物样品中重金属元素的成分分析已趋于成熟已趋于成熟, , （1 1）将大气颗粒物捕集后不经样品消解处）将大气颗粒物捕集后不经样品消解处理而接进行定量分析的方法有理而接进行定量分析的方法有: : 仪器中子活化法仪器中子活化法(INAA) (INAA) 、质子诱导、质子诱导X X 射线荧光法射线荧光法( PIXE) ( PIXE) 、能量、能量色散和波长色散色散和波长色散X- X- 射线荧光法射线荧光法( XRF) ( XRF) 等。等。 （2 2）大气颗粒物经消解后的测定方法主要）大气颗粒物经消解后的测定方法主要包括电感耦合等离子体质谱包括电感耦合等离子体质谱(

25、 ICP- MS) ( ICP- MS) 、离子色、离子色谱法、原子吸收光谱谱法、原子吸收光谱( AAS) ( AAS) 、原子荧光光谱、电、原子荧光光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱。感耦合等离子体原子发射光谱。 2.3 2.3 大气大气颗粒物中重金属的检测方法颗粒物中重金属的检测方法方法对比方法对比 原子吸收法虽然广泛应用于大气颗粒物中微量原子吸收法虽然广泛应用于大气颗粒物中微量和痕量金属成分的测定和痕量金属成分的测定, , 但每次只能测定单一元素而不但每次只能测定单一元素而不能做到对同一份溶液中多元素的同时测定，而且操作繁能做到对同一份溶液中多元素的同时测定，而且操作繁琐费时琐费时, ,

26、 灵敏度相对较低。灵敏度相对较低。 电感耦合等离子体发射法及电感耦合等离子体电感耦合等离子体发射法及电感耦合等离子体质谱具有灵敏度高，准确性好，分析速度快，能进行多质谱具有灵敏度高，准确性好，分析速度快，能进行多元素同时测定的优点，在大气颗粒物研究中元素同时测定的优点，在大气颗粒物研究中, , 显示出巨显示出巨大的优越性，已成为大气颗粒物研究的一个重要分析手大的优越性，已成为大气颗粒物研究的一个重要分析手段。段。 电化学形态分析方法以其特有的优势适应现代电化学形态分析方法以其特有的优势适应现代分析简单快速、灵敏度高的要求分析简单快速、灵敏度高的要求, , 尤其适于现场实时检尤其适于现场实时检测

27、测. . 现在的电化学分析方法在灵敏度方面已能基本满足现在的电化学分析方法在灵敏度方面已能基本满足大部分实际样品的测定需要大部分实际样品的测定需要2.4 2.4 固废监测方法的现状固废监测方法的现状 由于固体废物的随意倾倒和堆放，由于固体废物的随意倾倒和堆放，对整个生态环境造成了很严重的影响。随着时对整个生态环境造成了很严重的影响。随着时间的延长，有毒物会在空气中扩散，以及其随间的延长，有毒物会在空气中扩散，以及其随水体也会浸出毒性，所以在填埋处理时，各种水体也会浸出毒性，所以在填埋处理时，各种有毒物质必须经过测定，当浓度合格时方可被有毒物质必须经过测定，当浓度合格时方可被填埋处理，而众多有害

28、物中，重金属是很重要填埋处理，而众多有害物中，重金属是很重要的一项，在测定固废中的重金属浓度时，原子的一项，在测定固废中的重金属浓度时，原子吸收法较为常用，可满足其测量要求。吸收法较为常用，可满足其测量要求。展望展望 1 1 异位监测精准化异位监测精准化 从分光光度法、原子吸光光度法、原子发射从分光光度法、原子吸光光度法、原子发射光谱法、荧光光谱法、极谱法到仪器联用，对痕量重光谱法、荧光光谱法、极谱法到仪器联用，对痕量重金属的检出限逐渐降低，精准化程度提高，所能测素金属的检出限逐渐降低，精准化程度提高，所能测素范围更广，研究者逐渐倾向于使用仪器联用法。从范围更广，研究者逐渐倾向于使用仪器联用法

29、。从5050年代初，仪器仪表发展取得突破，年代初，仪器仪表发展取得突破，6060年代测试技术提年代测试技术提高、计算机引入，到高、计算机引入，到7070年代计算机算法深入，到年代计算机算法深入，到8080、9090年代网络大面积兴起，到年代网络大面积兴起，到2121世纪微电子技术、计算世纪微电子技术、计算机科学技术以及多媒体技术、人机友好交互、虚拟现机科学技术以及多媒体技术、人机友好交互、虚拟现实、模糊控制、人工神经网络等新技术的巨大进步，实、模糊控制、人工神经网络等新技术的巨大进步，实现了仪器监测精度从实现了仪器监测精度从mg/Lmg/L到到g/L/g/L/，再到，再到ng/L/ng/L/，在，在精准测量领域内展开了一场新的推动力革命。精准测量领域内展开了一场新的推动力革命。 2. 2.原位监测准确化原位监测准确化 原位监测技术为土壤