臭氧脱硝技术调研

1、天融环保 talroad十八中国节ji - cmmrrm.丁 towmirabhr timnwow中节能六合天融环保科技有限公司臭氧脱硝技术调研报告调研人：周欣部门：erc烟气净化中心2012年4月目录1 .臭氧性质 1.2 .臭氧脱硝原理2.3 .臭氧脱硝技术研究现状3.4 .臭氧脱硝技术的主要影响因素5.4.1 摩尔比 5.4.2 温度 5.4.3 反应时间 6.4.4 吸收液性质6.4.5 其他 7.5 .臭氧氧化技术优势8.6 .臭氧氧化技术难点 8.7 .臭氧氧化工业应用 1.6.8 .臭氧发生器8.8.1 主要控制参数8.8.2 主要技术参数9.8.3 基本要求 1.0.8.4 工

2、作原理 1.0.8.4.1 高压放电式发生器1.18.4.2 紫外线式臭氧发生器1.38.4.3 电解式发生器1.3.8.5 臭氧发生器气源 1.4.8.6 国内外主要臭氧生产厂家1.48.6.1 国外臭氧生产厂家： 1.48.6.2 国内臭氧生产厂家： 1.5臭氧脱硝技术调研1 .臭氧性质臭氧是氧的同素异形体，是一种淡蓝色不稳定的气体， 有三个氧原子组成，分子式为。3。表1臭氧与氧气性质的比较项目氧气臭氧分子式o2o3分子量3248一般情况下的形态气态气态气味无腥臭味气体颜色无色淡蓝色液体颜色淡蓝色暗蓝色1atm, 0 c 时溶解度（mg/l）49.16401atm , 0c时密度（g/l）

3、1.4292.144稳定性稳定易分解以空气为基准时的密度1.1031.658臭氧浓度根据cj/t3028.2-94进行测量和计算。臭氧的计量单位及换算关系:表2臭氧的计量单位及换算关系表项目等量数值空气中浓度单位1ppm2.14mg/m31%13.5mg/l1%14.8mg/l水溶浓度单位1ppm= 1mg/lmg/l g/m3 ppm臭氧的化学性质是它的氧化性，在常温下自行分解为初生态的氧, 是一种强氧化剂，其氧化能力仅次于氟。具有低浓度下可瞬时完成氧化作用；微量时有一种清新气味，高浓度时具有强烈的漂白粉味，臭 氧与有机物、无机物均能产生氧化。表3氧化还原电位比较项目分子式标准电极电位mv氟

4、f22.87臭氧032.07过氧化氢h2o21.78局钮酸钾离子mno41.67二氧化氯cio21.50氯ci21.36实践证明臭氧化气体用于水处理、脱色、除臭、杀菌、灭藻与病 毒灭活；除镒、除硫化物、除酚、除氯、除农药异味、石油制品及合 成洗涤后消毒；作为氧化剂，用于某些香料合成、提炼药物、润滑脂 合成、合成纤维的制造；作为催化剂用于油墨涂料速干、助燃及酿酒 发酵方面、各类纤维纸浆漂白、全盛洗涤剂的脱色、毛皮加工件的除 臭杀菌等；在医院废水处理中起到消毒、除臭等作用。在废水处理方 面，可除酚、硫、富油、磷、芳香炫和铁、镒等金属离子。使生化物 快速分解，因此臭氧受到国内外工业及环保部门的日渐重

5、视。2 .臭氧脱硝原理臭氧的氧化能力极强，从表3可知，臭氧的氧化还原电位仅次于 氟，比过氧化氢、高镒酸钾等都高。止匕外，臭氧的反应产物是氧气， 所以它是一种高效清洁的强氧化剂。臭氧脱硝的原理在于臭氧可以将难溶于水的no氧化成易溶于水的no2, n2o3, n2o5等高价态氮氧化物。浙江大学王智化等人对 臭氧同时脱硫脱硝过程中 no的氧化机理进行了研究，构建出 o3与nox之间详细的化学反应机理，该机理比较复杂。在实际试验中， 可根据低温条件下臭氧与no的关键反应进行研究。低温条件下，03与no之间的关键反应如下：no+olnq+ot(1)no,十oi-no十 oi(2)rt03+no;-n;o

6、5(3)no+o+m-no.+m(4)no 什0-no,(5)* *3 .臭氧脱硝技术研究现状烟气中nox的主要组成是no （占95%）, no难溶于水，而高价 态的no2,n2o5等可溶于水生成hno和hno3,溶解能力大大提高， 从而可与后期的so2同时吸收，达到同时脱硫脱硝的目的。臭氧作为 一种清洁的强氧化剂，可以快速有效地将no氧化到高价态。电子束 法和脉冲电晕法虽然能够产生强氧化剂物质，如 oh, ho2等，但 工作环境恶劣，自由基存活时间非常短，能耗较高。o3的生存周期相对较长，将少量氧气或空气电离后产生 o3 ,然后送入烟气中，可 显著降低能耗。目前利用臭氧进行脱硫脱硝在国外已有

7、工程应用实例， 在我国还处于探索阶段。浙江大学王智化等对采用臭氧氧化技术同时脱硫脱硝进行了试验 研究，结果表明在典型烟气温度下，臭氧对no的氧化效率可达84% 以上，结合尾部湿法洗涤，脱硫率近 100%,脱硝效率也在o，no摩 尔比为0.9时达到86.27%。王智化王智化，周俊虎，魏林生，等.用臭氧氧化技术同时脱除锅炉烟气中 nox 及 so2 的实验研究 j. 中国电机工程学报， 2007， 27(11)： 1-5. 王智化， 周俊虎， 温正城，等 . 利用臭氧同时脱硫脱硝过程中 no 的氧化机理研究 j. 浙江大学学报： 工学版，2007， 41(5)： 765-769 等对采用o3 氧化

8、技术同时脱硫脱硝进行了试验研究， 结果表明在典型烟气温度下，o3 对 no的氧化效率可达84%以上，结合尾部湿法洗涤， 脱硫率近100%，脱硝效率也在 o3/ no 摩尔比 = 0.9 时达到86.27%。在另一篇文章里，wang等wang zh, zhou j h, zhu yq , et al. simultaneous removal of nox ， so2and hg in nitrogen flow in a narrow reactor by ozone injection： experimental results j. fuel processing technolog，y

9、2007， 88(8)： 817-823将 o3 注入模拟烟气进行脱除so2、 nox 以及 hg 的研究，然后采用碱吸收塔对烟气进行洗涤， 结果表明 no 和hg0的脱除率与o3的注入量有关，当o3加入量为200x 10-6时，no 的脱除效率可达到 85%， 此工艺对 no 和 so2 的脱除率最高可分别达到97%和 100%。young sun mok和heon-ju lee将臭氧通入烟气中对 no进行氧 化，然后采用na2s和naoh溶液进行吸收，最终将nox转化为n2, nox的去除率高达95% , so2去除率约为100%。此外 sirpa k.nelo 等在臭氧氧化的基础上，用h

10、2o2 进行吸收，也得到了较好的结果。boc公司将其专利低温氧化技术(lotox)授权给belco(贝尔哥) 公司，把这种nox控制技术同belco公司的edv湿式洗涤器结合起来应用于石油精炼厂， 该系统可以同时脱除烟气中的 nox， so2 和颗 粒物。美国能源部emerging environmental technologies： an analysis ofnew treatment technologies for the california energy commissionr. epri， palo alto ， ca ， california energy commissio

11、n. sacramento， ca ： 2003 报告了一种新兴的 nox 控制技术，此工艺的原理基于将氧、 臭氧混合气注入烟道， 将 nox 氧化成高价态且易溶于水的n2o3和n2o5,最终在洗涤塔内被碱性物质脱除。另有研究认为的 no 与 o3 反应速率都很快，生成易溶于水的no2、no3 等， 并破坏了 no 的溶解平衡， 从而促进 no 在水中的溶解和吸 收氧化。4 .臭氧脱硝技术的主要影响因素4.1 摩尔比摩尔比（o，no）是指o3与no之间摩尔数的比值，它反映了臭氧量相对于一氧化氮量的高低。 no 的氧化率随o3/no 的升高直线上升。目前已有的研究中， 在 o3/no10070

12、10030 70空气3825 3815 253）不同等级的臭氧发生器产生公斤臭氧的电耗见表2表2不同等级臭氧发生器产生公斤臭氧电耗气源种类电耗,kw- h/kg优级品级品合格品氧气8910空气1618204）不同等级的臭氧发生器冷却方式见表3表3不同等级臭氧发生器冷却方式冷却剂冷却力式优级品级品合格品水双极水冷单极水冷一空气单极气冷双极气冷5）以空气为气源，臭氧发生器产生的氮氧化物（nox）浓度不得大于臭氧浓度的2.5%表4国内大型空气源臭氧发生器技术参数项目数值项目数值输入电源380v/3ph/50hz臭氧浓度16-22mg/l电源频率800-1000hz进气流量40-60m3/hkgo3电

13、源电压4.5kv气源露点-45 c主机功耗16-18kw/kgo3h进气温度15-20 c冷却水流量3-5h/kgo3冷却水温度0 30 c表5国内大型氧气源臭氧发生器技术参数项目数值项目数值输入电源380v/50hz臭氧浓度50-80mg/l电源频率800-1000hz进气流量12.5-20m3/hkgo3电源电压4.5kv气源露点-45 c主机功耗8kw/kgo3h进气温度15-20 c冷却水流量1.5-2.5h/kgo3冷却水温度 1000hz)三种。工频发生器由于体积大、功耗高等缺点， 目前已基本退出市场。 中、 高频发生器具有体积小、功耗低、臭氧产量大等优点，是现在最常用的产品。2、

14、按使用的气体原料划分，有氧气型和空气型两种。氧气型通常是由氧气瓶或制氧机供应氧气。空气型通常是使用洁净干燥的压缩空气作为原料。由于臭氧是靠氧气来产生的，而空气中氧气的含量只有 21% ， 所以空气型发生器产生的臭氧浓度相对较低，而瓶装或制氧机的氧气纯度都在90% 以上，所以氧气型发生器的臭氧浓度较高。3、按冷却方式划分，有水冷型和风冷型。臭氧发生器工作时会产生大量的热能，需要冷却，否则臭氧会因高温而边产生边分解。 水冷型发生器冷却效果好，工作稳定，臭氧无衰减，并能长时间连续工作，但结构复杂，成本稍高 。风冷型冷却效果不够理想，臭氧衰减明显。总体性能稳定的高性能臭氧发生器通常都是水冷式的。风冷一

15、般只用于臭氧产量较小的中低档臭氧发生器。在选用发生器时，应尽量选用水冷型的。4、按介电材料划分，常见的有石英管(玻璃的一种)、陶瓷板、陶瓷管、玻璃管和搪瓷管等几种类型。目前使用各类介电材料制造的臭氧发生器市场上均有销售，其性能各有不同，玻璃介电体成本低性能稳是人工制造臭氧使用最早的材料之一，但机械强度差。陶瓷和玻璃类似但陶瓷不宜加工特别在大型臭氧机中使用受到限制。搪瓷是一种新型介电材料，介质和电极于一体机械 强度高、 可精密加工精度较高， 在大中型臭氧发生器中广泛使用，但制造成本较高。5、按臭氧发生器结构划分，有间隙放电式(dbd )和开放式两种。间隙放电式的结构特点是臭氧在内外电极区间的间隙

16、内产生臭氧，臭氧能够集中收集输出使用其浓度较高，如用于水处理。开放式发生器的电极是裸露在空气中的，所产生的臭氧直接扩散到空气中，因臭氧浓度较低通常只用于较小空间的空气灭菌或某些小型物品表面消毒。间隙放电式发生器可代替开放式发生器使用。但间隙放电式臭氧发生器成本远高于开放式。7.4.2 紫外线式臭氧发生器该类臭氧发生器是使用特定波长(185mm) 的紫外线照射氧分子，使氧分子分解而产生臭氧。由于紫外线灯管体积大、臭氧产量低、使用寿命短，所以这种发生器使用范围较窄，常见于消毒碗柜上使用。7.4.3 电解式发生器该类臭氧发生器通常是通过电解纯净水而产生臭氧。这种发生器能制取高浓度的臭氧水，制造成本低

17、，使用和维修简单。但由于有臭氧产量无法做大、电极使用寿命短、臭氧不容易收集等方面的缺点，其用途范围受到限制。目前这种发生器只是在一些特定的小型设备上或某些特定场所内使用，不具备取代高压放电式发生器的条件。7.4 臭氧发生器气源臭氧发生器常用的气源大体可分为下列几种：1）干燥空气气源无油的压缩空气经过冷却、干燥、过滤处理后作为原料气使用；2）富氧气源无油压缩空气经过冷干处理送入psa 空分系统将氮气和氧气分离，并将氧气收集作为原料气（此原料气含有惰性气体和二氧化碳及少量氮气， 并非纯氧气所以称为富氧源） ；3） 工业氧气源通常使用瓶装工业氧气 （大多适用于小型臭氧发生器）；4） 液氧液态氧经过汽

18、化器汽化减压后送入臭氧发生器作为原料气（常用于大型臭氧发生器）。7.5 国内外主要臭氧生产厂家7.5.1 国外臭氧生产厂家? 瑞士 ozonia （目前单机产量大于100g/h 的发生器有7000kg/h 的发生量。在中国市场目前已销售580kg/h 的发生量的市场。目前大中型臭氧设备的核心技术采用 at 非玻璃放电体和 中频电源。）? 德国 wedeco （目前在世界范围内销售的大型臭氧发生器的每小时发生量可达10000 余公斤，其中饮用水行业10kg/h机器的发生量可达4630kg/h ，在中国销售达170kg/h 。大型臭氧发生器采用玻璃管技术和中频电源技术。）? 德国kaufmann?

19、 德国griesheim? 德国anseros? 日本三菱7.5.2 国内臭氧生产厂家? 以上海环保设备厂、 泰兴环保设备厂为代表的国有企业 （历史悠久， 国内第一批生产臭氧设备的企业。 1kg/h 臭氧发生器在国内市场占有率高。臭氧发生器采用工频电源技术，耗电大、臭氧浓度低。体制落后，二十年来技术和企业没有进步。）? 以青岛国林为代表的新兴臭氧企业（逐渐发展将成为中国臭氧行业的支柱）? 以镇江康尔、江苏成城为代表的生产空气消毒产品的企业（专做医药领域）? 以深圳精锐、 北京中奥为代表的生产小家用产品的企业 （家用空气消毒的小产品为主）? 以广州大环、银河为代表的生产简易性产品的企业（产品低档，配置简单、成本低、臭氧产量虚，故障率高）8.臭氧氧化工业应用美国boc公司开发的lotox是一种低温氧化技术，将氧/臭氧 混合气注人再生器烟道，将 nox氧化成高价态且易溶于水的 n2o3 和n2o5,然后通过洗涤形成hno3。主要的反应如下：n0403一 no 什 2n0,+。1一。什0nd 十 hq - 2hn0.气化炳 洸库器lqt。菖系蜕流程图图3 lotox系统流程图采用lotox技术可得到较高的nod脱除率，典型的脱除范围为70%-90%,甚至可达到95%,