无机化学.过渡元素汇编

1、d、ds区元素在周期表中的位置区元素在周期表中的位置 电子排布特征电子排布特征(n-1)d1-10 ns 1-2第一过渡系第一过渡系第二过渡系第二过渡系第三过渡系第三过渡系11.1 过渡元素的通性过渡元素的通性 大多数金属的大多数金属的熔、沸点高，硬度、密度大熔、沸点高，硬度、密度大 不少元素形成不少元素形成有颜色有颜色的化合物的化合物 许多元素形成许多元素形成多种多种氧化态氧化态 形成形成配合物配合物的能力比较强的能力比较强 参与工业催化过程和酶催化过程的参与工业催化过程和酶催化过程的能力强能力强 过渡金属原子半径先减小，后增大。过渡金属原子半径先减小，后增大。 过渡金属及合金有过渡金属及合

2、金有广泛的用途广泛的用途 过渡元素一系列特征几乎都与未充满或刚过渡元素一系列特征几乎都与未充满或刚充满的充满的d轨道有关，因此有人认为，过渡元素轨道有关，因此有人认为，过渡元素的化学就是的化学就是d电子的化学。电子的化学。Fig. 1 Atomic radius of transition elements120130140150160170180190ZnCuNiCoFeMnCrVTiScCdAgPdRhRuTcMoNbZrYHgAuPtIrOsReWTaHfLaAtomic radius (pm)原子半径先降低，后增大？原子半径先降低，后增大？一、原子半径一、原子半径二、二、金属单质的物理

3、性质金属单质的物理性质熔点、沸点高熔点、沸点高W硬度大硬度大密度大密度大导电性，导热性，延展性好导电性，导热性，延展性好Os过渡元素的水合离子大多是有颜色的。过渡元素的水合离子大多是有颜色的。 Ti+ V3+ Cr3+ Mn3+ Mn2+ Fe3+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ d1 d2 d3 d4 d5 d5 d6 d7 d8 d9 紫红紫红 绿绿 蓝紫紫红蓝紫紫红 肉色肉色 黄色黄色 浅绿粉红浅绿粉红 绿色绿色 蓝色蓝色 Mn () Fe() Co() Ni() Fe() Cu()红色为常见的氧化态红色为常见的氧化态四、四、 多种氧化态多种氧化态五、形成多种配合物用途：形状记忆

4、合金用途：形状记忆合金 记忆合金记忆合金是一种颇为特别的是一种颇为特别的金属条金属条， 利利用某些合金在固态时其晶体结构随温度发生用某些合金在固态时其晶体结构随温度发生变化的规律，在变化的规律，在高温高温下这种合金可以被变成下这种合金可以被变成任何你想要的形状，在任何你想要的形状，在较低的温度较低的温度下合金可下合金可以被拉伸，但若对它重新加热，它会记起它以被拉伸，但若对它重新加热，它会记起它原来的形状，而变回去。这种材料就叫做原来的形状，而变回去。这种材料就叫做形形状记忆金属（状记忆金属（memory metal）。 http:/ 例如，镍例如，镍-钛合金在钛合金在40oC以上和以上和40o

5、C以下以下的晶体结构是不同的，但温度在的晶体结构是不同的，但温度在40oC上下变上下变化时，合金就会收缩或膨胀，使得它的形态化时，合金就会收缩或膨胀，使得它的形态发生变化。这里，发生变化。这里，40oC就是镍就是镍-钛记忆合金钛记忆合金的的“变态温度变态温度”。各种合金都有自己变态温。各种合金都有自己变态温度。度。 形状记忆合金在生物工程、医药、能源形状记忆合金在生物工程、医药、能源和自动化等方面都有广阔的应用前景。和自动化等方面都有广阔的应用前景。 http:/ 建筑工地上打桩声骤然震响建筑工地上打桩声骤然震响,路过的行人纷纷路过的行人纷纷加快脚步加快脚步,尽早避开那尽早避开那“砰砰砰砰”的

6、噪声。可是有一的噪声。可是有一位位过客却倒在地上抱头打滚过客却倒在地上抱头打滚,痛苦不堪。原来痛苦不堪。原来,他的他的颅骨曾因工伤而破损颅骨曾因工伤而破损,每遇每遇声浪震荡声浪震荡,便头痛欲裂。便头痛欲裂。 为了让这位特殊的患者能过正常人的生活。为了让这位特殊的患者能过正常人的生活。医生们绞尽了脑汁。最后医生们绞尽了脑汁。最后,他们用一片合金片覆盖他们用一片合金片覆盖病人颅骨缺损处病人颅骨缺损处,再用一种再用一种“热激励铆钉热激励铆钉”将合将合金固定在颅骨上金固定在颅骨上.这种铆钉在这种铆钉在低温下低温下可以松松地可以松松地置入骨孔置入骨孔,当它达到当它达到人体温度人体温度后就后就自动膨胀定位

7、自动膨胀定位。从此从此,这位头痛症患者不再惧怕声波冲击了。这位头痛症患者不再惧怕声波冲击了。 铬铬 (chromium)(1) 性质性质 灰白色灰白色, 熔点沸点高，熔点沸点高，硬度大硬度大(最高最高) 活泼金属，表面因形一层成氧化膜，甚至活泼金属，表面因形一层成氧化膜，甚至不溶于不溶于 HNO3 和王水和王水.(2) 特点：形成特点：形成五彩缤纷五彩缤纷的化合物的化合物(3)(3)应用应用 不锈钢不锈钢的铬含量在的铬含量在10%14% 金属陶瓷金属陶瓷(含含77%的的Cr, 23%的的Al2O3) 电镀和制革电镀和制革 生物应用生物应用:含量与青少年近视有密切关系含量与青少年近视有密切关系.

8、 铬盐钝化技术，在国外铬盐钝化技术，在国外1930年才开始，在我国年才开始，在我国西安出土的秦始皇时代的三把宝剑，在潮湿的地下，西安出土的秦始皇时代的三把宝剑，在潮湿的地下，毫无锈迹，剑身乌亮，寒光逼人。经用现代探测技毫无锈迹，剑身乌亮，寒光逼人。经用现代探测技术发现，当时已经将剑进行了铬盐氧化处理。术发现，当时已经将剑进行了铬盐氧化处理。一、一、CrCr单质及其重要化合物的性质单质及其重要化合物的性质价电子构型价电子构型3d54s1 常见氧化态：常见氧化态： +2, +3, +6 Cr CrCl2 (蓝蓝) CrCl3 (绿绿)HClO2Cr2O3 (绿绿)OH- Cr(OH)3 （灰蓝色，

9、两性）（灰蓝色，两性） Cr(III) 价电子构型：价电子构型：3d34s0, 空轨道较多。空轨道较多。 a. Cr(III)化合物有一定的颜色化合物有一定的颜色 b. Cr(III)的氧化物及其水合物具有两性的氧化物及其水合物具有两性 c. Cr(III)盐具有水解性盐具有水解性 d. Cr(III)易形成配合物，配位数，特征颜色。易形成配合物，配位数，特征颜色。二、铬二、铬(III)的重要化合物的重要化合物(1) 铬绿铬绿 ( Cr2O3 ) 两性化合物两性化合物Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3 H2OCr2O3 + 2 NaOH 2 NaCrO2 + H2O3C

10、r2CrO) s (Cr(OH)3OH)(适量OHH(灰蓝灰蓝)H(深绿色深绿色)(NH4)2Cr2O7 Cr2O3N24H2O加热加热蓝色蓝色Zn)(2Cr22 Zn(s)Cr3 14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823 2422O4H2CrO2OHO3H2CrO2-2 （2）Cr()的还原性与氧化性的还原性与氧化性碱性条件下易被氧化。碱性条件下易被氧化。 Cr2+(aq) Cr3+(aq)V33. 1)Cr/OCr(3272= = 酸性条件：酸性条件：EV72.0)CrO2-/CrO(24 = = 碱性条件：碱性条件： E(3) Cr(III)配合物的多种颜色配合物的多种

11、颜色3d4s4pd2sp3Cr(H2O)63+若被氨取代，则有：若被氨取代，则有： Cr(H2O)63+ 紫色紫色Cr(NH3)2 (H2O)43+紫红色紫红色 Cr(NH3)3 (H2O)33+ 粉红色粉红色 Cr(NH3)4 (H2O)23+ 橙红色橙红色Cr(NH3)5 (H2O)3+橙红色橙红色Cr(NH3)63+黄色黄色CrH2OH2OH2OClH2OH2OClH2OClCrH2OH2OH2OClH2OH2OClH2OClCrH2OH2OH2OCl-H2OH2OClH2OClCrH2OH2OH2OClH2OH2OClH2OClCr(H2O)63+若被氯取代，则有：若被氯取代，则有：2

12、CrO42-(yellow) +2 H+ Cr2O72- (Orange red) + H2O三、铬三、铬(VI)的重要化合物的重要化合物Cr2O72- + Cl-I-SO32-Fe2+H2SH+Cl2I2SO42- + Cr3+Fe3+SpH6：CrO42-为主为主。酸性条件下，酸性条件下，Cr2O72-的具有的具有强氧化性强氧化性0123456-200-1000100200Cr2O72-Cr3+Cr2+CrG KJ.mol-1Oxidation numberS2O82- Ag+酸性溶液氧化性增酸性溶液氧化性增强强,饱和饱和K2Cr2O7溶溶液与浓硫酸液与浓硫酸1:7(体积体积比比)混合，即

13、可得铬混合，即可得铬酸洗液酸洗液怎样判断洗液失效？怎样判断洗液失效？Orange redgreenblueCr2O72-Ba2+BaCrO4 yellowPb2+PbCrO4 yellowAg+Ag2CrO4 redPbCrO4早期检查汽车司机是否酒后驾车早期检查汽车司机是否酒后驾车?Cr2O72-(橙红橙红) Cr3+ (绿绿)3CH3CH2OH + 2Cr2O72- + 16H+ = 3CH3COOH + 4Cr3+ + 11H2O 含含Cr2O72-溶液中加入溶液中加入 Ag+ 、 Pb2+ 、 Ba2+等重金属离子等重金属离子得到的总是得到的总是铬酸盐沉淀铬酸盐沉淀而不是而不是重铬酸盐

14、沉淀重铬酸盐沉淀？ 酒精检测仪使用一个含有两个铂电极的电化学燃料电池传感酒精检测仪使用一个含有两个铂电极的电化学燃料电池传感器检查和测量被测人呼吸气体中的酒精浓度。当呼吸被抽气采样器检查和测量被测人呼吸气体中的酒精浓度。当呼吸被抽气采样系统抽进燃料电池后，将产生一个微小电压。该电压与被测人身系统抽进燃料电池后，将产生一个微小电压。该电压与被测人身体中的酒精含量成正比。一个电子放大器放大这个电压然后在数体中的酒精含量成正比。一个电子放大器放大这个电压然后在数字显示器上把酒精含量显示出来。这就显示出被测人呼吸中或血字显示器上把酒精含量显示出来。这就显示出被测人呼吸中或血液中的酒精含量。液中的酒精含

15、量。目前常用的酒精检测器目前常用的酒精检测器离子鉴定离子鉴定CrO42-加加H2O2和乙醚和乙醚CrO42- + 2H2O2 +2H+ = 3H2O + CrO5(blue)乙醚乙醚 在铬的化合物中，在铬的化合物中，Cr(VI)的生物毒性最大。的生物毒性最大。含铬化合物对皮肤和粘膜有局部作用，可引起皮炎、鼻含铬化合物对皮肤和粘膜有局部作用，可引起皮炎、鼻中膈等穿孔，铬生产过程中引起癌症已被证实。中膈等穿孔，铬生产过程中引起癌症已被证实。如果身体持续暴露在六价铬下如果身体持续暴露在六价铬下,会发生肾功能衰竭、心率会发生肾功能衰竭、心率衰竭、头疼、留鼻血、肝衰竭、骨骼或其他器官衰竭衰竭、头疼、留鼻

16、血、肝衰竭、骨骼或其他器官衰竭, 极极易爆发癌症。六价铬还会进入易爆发癌症。六价铬还会进入DNA遗传给下一代遗传给下一代。生活饮用水生活饮用水含六价铬不得超过含六价铬不得超过0.05mg/L，工业废水工业废水排排放标准不得超过放标准不得超过0.5mg/L。 朱莉亚朱莉亚罗伯茨主演的著名环保影片罗伯茨主演的著名环保影片永不妥协永不妥协来源于一个真实故事。它说的是美国加州来源于一个真实故事。它说的是美国加州P.G.E公公司使用六价铬作为防锈剂司使用六价铬作为防锈剂,工业废水毒害周围百姓工业废水毒害周围百姓,最后被告上法庭最后被告上法庭,支付巨额赔偿。支付巨额赔偿。 就在中国就在中国,就在重庆主城区

17、里就在重庆主城区里,民丰农化集团的化民丰农化集团的化工厂制造了一模一样的六价铬污染工厂制造了一模一样的六价铬污染,而且后果更严而且后果更严重。重。 2003年，被列为中国排污第年，被列为中国排污第一案一案1 1吨吨产品，产品，1.21.2吨吨铬渣铬渣 积存了积存了4545万吨万吨铬渣铬渣处理资金：处理资金：3.13.1亿元亿元时间：时间：2005200520082008年年 11.2.2 锰锰（magnanese)lMnO2 软锰矿，软锰矿，Mn3O4 黑锰矿，黑锰矿，Mn2O3H2O水锰矿水锰矿l地球含量为地球含量为0.085%，比，比Ti，Fe少。少。l海底的海底的“锰结核锰结核”储量达储

18、量达 1012tl用途：主要用于合金。用途：主要用于合金。如：如：12%Mn的的Cu合金，电阻稳定，不受温度影响，合金，电阻稳定，不受温度影响，是很好的电器材料。含锰是很好的电器材料。含锰13%的的Mn、Fe合金，既合金，既坚硬又强韧，性能优良。尤其锰钢不被磁化，可坚硬又强韧，性能优良。尤其锰钢不被磁化，可用在船舰上防磁的部位。用在船舰上防磁的部位。 锰结核是沉淀在大洋底的一种矿石，它表面呈黑锰结核是沉淀在大洋底的一种矿石，它表面呈黑色或棕褐色，形状如球状或块状，它含有色或棕褐色，形状如球状或块状，它含有30多种多种金属元素，其中最有商业开发价值的是锰、铜、金属元素，其中最有商业开发价值的是锰

19、、铜、钴、镍等。钴、镍等。 锰的重要化合物锰的重要化合物电子构型：电子构型：3d54s2 常见氧化态：常见氧化态：+2, +3, +4, +5, +7MnO4-0.56MnO42-2.26MnO20.95Mn3+1.15Mn2+-1.19MnEA1.51有关反应有关反应1. Mn2+的还原性的还原性2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ = 2MnO4- + 5Na+ + 5Bi 3+ + 7H2OMn2+ OH-Mn(OH)2 (white)O2MnO(OH)2(brown)MnO2浓浓 HClCl2H2O2 H+O22. MnO2的氧化性的氧化性应用：普通玻璃的应用：普通玻璃的”漂白剂漂白剂”，制造干电池，催化，制造干电池，催化剂剂鉴定鉴定Mn2+因为普通玻璃常因痕量铁（因为普通玻璃常因痕量铁（）而呈绿色。若在熔）而呈绿色。若在熔炼时加入炼时加入 MnO2，玻璃就变，玻璃就变 成无色透明。这是由成无色透明。这是由于于 MnO2 将将 Fe（）氧化成）氧化成 Fe（），），Mn（）被还原被还原 Mn（）。硅酸铁（）。硅酸铁（）显黄色，硅酸锰）显黄色，硅酸锰（）呈紫色，黄色与紫色互为补）呈紫