第二章 配合物的立体结构

1、 1 1、配位数与配位多面体配位数与配位多面体 2 2、配合物的异构现象配合物的异构现象 3 3、其它异构现象其它异构现象 4 4、旋光异构现象旋光异构现象 第二章 配合物的立体结构配合物的立体结构配合物的空间构型配合物的空间构型( 1) 形成体在中间，配位体围绕中心离子排布形成体在中间，配位体围绕中心离子排布(2) 配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定配位体倾向于尽可能远离，能量低，配合物稳定 配合物的空间构型五花八门，但其基本规律是配合物的空间构型五花八门，但其基本规律是:2021-7-313v配位数配位数2 2：直线型直线型v配位数配位数3 3：平面三角型，三角锥型平面三角型，三角

2、锥型v配位数配位数4：正方形，四面体：正方形，四面体v 配位数配位数5 ：三角双锥，四方锥：三角双锥，四方锥v 配位数配位数6：八面体：八面体v 配位数配位数8 （D4d四方反棱柱四方反棱柱 , D2d 12面体面体 ） 不同配位数的配离子的立体构型不同配位数的配离子的立体构型2021-7-314v 配位数配位数2：中心原子的电子组态：中心原子的电子组态： d d1010 例如：例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(ICu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I) )直线形，直线形，DhCu(NH3)2+, AgCl2 , Au(CN)2 ，HgCl2Ag(NH3)2+，HgX2Ag

3、SCN晶体晶体SCNAgSCNAgSAg当配体体积较大的当配体体积较大的, ,也也易形成直线型结构易形成直线型结构2021-7-315C uNC uCCNCNC uNCCNCC uCv 配位数配位数3：KCu(CN)23HgI配位数配位数3:3:数目较少数目较少, ,已确定的有已确定的有CuCu+ +, Au, Au+ +, Hg, Hg2+2+和和Pt(0)Pt(0) 等具有等具有d d1010组态的组态的一些配合物，它们一般形成一些配合物，它们一般形成平面三角形平面三角形。CuNCuCCNCNCuNCCNCCuCKCu(CN)2已经确认的如已经确认的如 KCu(CN)2, 它是一个聚合的阴

4、离它是一个聚合的阴离子子, 其中每个其中每个Cu (I)原子与两个原子与两个C原子和一个原子和一个N原子键合。原子键合。Cu(Me3PS)3Cl 中的中的CuCu也是三配位的也是三配位的。 在所有三配位的情况下在所有三配位的情况下, , 金属原子与三个直接配位金属原子与三个直接配位的配位原子都是共平面的的配位原子都是共平面的, , 有平面三角形的结构。有平面三角形的结构。配位数为配位数为3的配合物构型上有两种可能：的配合物构型上有两种可能：平面三角形和三角锥形。平面三角形和三角锥形。平面三角形配合物：平面三角形配合物：键角键角120，sp2，d2s杂化轨道与配体的适合轨道成键，采取这种杂化轨道

5、与配体的适合轨道成键，采取这种构型的中心原子一般为：构型的中心原子一般为：Cu+，Hg+，Pt0，Ag+，如：，如：HgI3-,AuCl3-,Pt0(Pph3)3。三角锥配合物：三角锥配合物：中心原子具有孤电子对，并占据三角锥的顶点。例如：中心原子具有孤电子对，并占据三角锥的顶点。例如：SnCl3-，AsO33-并非化学式为并非化学式为MX3都是三配位的。如都是三配位的。如, CrCl3为层状结为层状结构构, , 是六配位的；而是六配位的；而CuCl3是链状的是链状的, , 为四配位为四配位, , 其中其中含有氯桥键含有氯桥键, , AuCl3也是四配位的也是四配位的, , 确切的分子式为确切

6、的分子式为Au2Cl6。 一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。因为采取四一般非过渡元素的四配位化合物都是四面体构型。因为采取四面体空间排列面体空间排列, , 配体间能尽量远离配体间能尽量远离, , 静电排斥作用最小能量最静电排斥作用最小能量最低。低。但当除了用于成键的四对电子外但当除了用于成键的四对电子外, , 还多余两对电子时还多余两对电子时, , 形形成平面正方形构型成平面正方形构型, , 此时此时, , 两对电子分别位于平面的上下方两对电子分别位于平面的上下方, , 如如XeF4。过渡金属的四配位化合物既有四面体形过渡金属的四配位化合物既有四面体形, , 也有平面正方形也有平面正

7、方形, , 究究竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。竟采用哪种构型需考虑下列两种因素的影响。 (1) (1) 配体之间的相互静电排斥作用配体之间的相互静电排斥作用; ; (2) (2) 配位场稳定化能的影响配位场稳定化能的影响 四配位四配位是常见的配位是常见的配位, , 包括包括平面正方形和四面体平面正方形和四面体 两种构型两种构型。一般地，当一般地，当4个配体与不含有个配体与不含有d8电子构型的过渡金属离电子构型的过渡金属离子或原子配位时可形成四面体构型配合物。子或原子配位时可形成四面体构型配合物。而而d8组态组态的过渡金属离子或原子一般是形成平面正方的过渡金属离子或原子一般是形成平面正

8、方形配合物。形配合物。但具有但具有d8组态的金属若因原子太小组态的金属若因原子太小, , 或配位体原子太或配位体原子太大大, , 以致不可能形成平面正方形时以致不可能形成平面正方形时, , 也可能形成四面也可能形成四面体的构型。体的构型。正四面体正四面体: : AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10), VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8)平面正方形平面正方形 Ni(CN)42- (d8) ， Pt(NH3)42+ (d8), 问题：问题：Ni(CN)42- (d8) 和

9、和 NiCl42- (d8) 构形为何不同？构形为何不同？ML4的两种主要构型平面四方形和四面体之间经过对角的两种主要构型平面四方形和四面体之间经过对角扭转可以互变。扭转可以互变。除了上述的两种主要构型外，四配位的配合物还有某些除了上述的两种主要构型外，四配位的配合物还有某些中间构型，例如畸变四面体，如中间构型，例如畸变四面体，如：CuCl42-和和Co(CO)4配位数配位数 5: 五配位有两种基本构型五配位有两种基本构型, , 三角双锥三角双锥和和四方锥四方锥, , 当然还存在当然还存在变形的三角变形的三角双锥双锥和和变形的四方锥变形的四方锥构型。构型。 这两种构型易于互相转化这两种构型易于

10、互相转化, , 热力学热力学稳定性相近稳定性相近, , 例如在例如在Ni(CN)Ni(CN)5 53 3的结的结晶化合物中晶化合物中, , 两种构型共存。这是两种构型共存。这是两种构型具有相近能量的有力证明两种构型具有相近能量的有力证明 应当指出应当指出, , 配位数为配位数为5 5的分子要比配位数为的分子要比配位数为4 4和和6 6的化合物的化合物要少得多。如要少得多。如PClPCl5 5, , 在气相中是以三角双锥的形式存在在气相中是以三角双锥的形式存在, , 但在但在固态中则是以四面体的固态中则是以四面体的PClPCl4 4离子和八面体的离子和八面体的PClPCl6 6离子存在的离子存在

11、的。因此。因此, , 在根据化学式写出空间构型时在根据化学式写出空间构型时, , 要了解实验测定的结要了解实验测定的结果果, , 以免判断失误。以免判断失误。2021-7-3113一般而言一般而言5配位配合物属于配位配合物属于 D3h和和C4v 点群点群 四方锥四方锥 ( (square pyramid, SP) C4v 三角双锥三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3hFe(CO)5BiF5C4vD3h在研究配合物的取代反应动力学时发现，无论是在研究配合物的取代反应动力学时发现，无论是平面正方形配合物的取代反应或是八面体配合物平面正方形配合物的取代反应或是八面体配合

12、物按按D D机理进行的取代反应，都可能涉及五配位中间体机理进行的取代反应，都可能涉及五配位中间体类似的现象也出现在许多重要的催化反应以及生物体类似的现象也出现在许多重要的催化反应以及生物体内的某些生物化学反应中内的某些生物化学反应中2021-7-3115v 配位数配位数6 ( Oh和和 D3h 点群）点群）八面体八面体Oh三棱柱三棱柱 D3hCo(NH3)63+ , Fe(CN)64-八面体：最常见的配位构型八面体：最常见的配位构型三角棱柱体，少见三角棱柱体，少见这是这是最普遍且最重要最普遍且最重要的配位数。的配位数。通常是相当于通常是相当于6个配位原子占个配位原子占据据八面体八面体或或变形八

13、面体变形八面体的角顶。的角顶。 一种非常罕见的六配位配合物是一种非常罕见的六配位配合物是具有三棱柱的几何构型具有三棱柱的几何构型, , 是因为在是因为在三棱柱构型中配位原子间的排斥力三棱柱构型中配位原子间的排斥力比在三方反棱柱构型中要大。如果比在三方反棱柱构型中要大。如果将一个三角面相对于相对的三角面将一个三角面相对于相对的三角面旋转旋转6060, , 就可将三棱柱变成三方就可将三棱柱变成三方反棱柱的构型。反棱柱的构型。八面体八面体Oh三棱柱三棱柱 D3hv 配位数配位数6 ( Oh和和 D3h 点群）点群） 变形的另一种型式是三方变形的另一种型式是三方形畸变形畸变, 它包括八面体沿三它包括八

14、面体沿三重对称轴的缩短或伸长重对称轴的缩短或伸长, 形形成三方反棱柱体。成三方反棱柱体。(a), (b), D4h沿四重轴拉长或压扁沿四重轴拉长或压扁(c) D2h, 沿二重轴沿二重轴(d) D3d，沿三重轴沿三重轴 八面体变形的一种最普通的形八面体变形的一种最普通的形式是四方形畸变式是四方形畸变, 包括八面体包括八面体沿一个四重轴压缩或者拉长的沿一个四重轴压缩或者拉长的两种变体。两种变体。 配位数配位数 7 大多数过渡金属都能形成七配位的化合物大多数过渡金属都能形成七配位的化合物, , 其立体化学比较其立体化学比较复杂复杂, , 已发现七配位化合物有下面几种构型已发现七配位化合物有下面几种构

15、型, , 但最常见的是但最常见的是前三种。前三种。 五角双锥五角双锥 单帽八面体单帽八面体 单帽三角棱柱体单帽三角棱柱体 ( (帽在八面体的帽在八面体的 一个三角面上一个三角面上) () (帽在三棱柱的矩形面上帽在三棱柱的矩形面上) )三种构型易于相互转化三种构型易于相互转化, ,一些七配位的配合物构型往往一些七配位的配合物构型往往表现为其中某种构型的变形或介于三者之间表现为其中某种构型的变形或介于三者之间 八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。八配位和八配位以上的配合物都是高配位化合物。 一般而言一般而言, , 形成高配位化合物必须具行以下四个条件。形成高配位化合物必须具行以下四个条件

16、。 中心金属离子体积较大中心金属离子体积较大, , 而配体要小而配体要小, , 空间位阻小空间位阻小; ; 中心金属离子的中心金属离子的d d电子数一般较少电子数一般较少, , 一方面可获得较多的配一方面可获得较多的配位场稳定化能位场稳定化能, , 另一方面也能减少另一方面也能减少d d电子与配体电子间的相互排电子与配体电子间的相互排斥作用斥作用; ; 中心金属离子的氧化数较高中心金属离子的氧化数较高; ; 配体电负性大配体电负性大, , 变形性小。变形性小。 综合以上条件综合以上条件, , 高配位的配位物高配位的配位物, , 其中心离子通常是有其中心离子通常是有d d0 0d d2 2电子构

17、型电子构型的第二、三过渡系列的离子及的第二、三过渡系列的离子及镧系、锕系元素镧系、锕系元素离离子子, , 而且它们的氧化态一般大于而且它们的氧化态一般大于3 3； 而常见的配体主要是而常见的配体主要是F F、O O2 2、CNCN、NONO3 3、NCSNCS、H H2 2O O等等。高配位数配合物高配位数配合物 八配位的几何构型有五种基本方式：八配位的几何构型有五种基本方式： 其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。其中最常的是四方反棱柱体和十二面体。 四方反棱柱体四方反棱柱体 十二面体十二面体 立方体立方体 双帽三角棱柱体双帽三角棱柱体 六角双锥六角双锥四方反棱柱四方反棱柱 D D4d4d12

18、12面体面体 D D2d2d 九配位九配位的理想几何构型是的理想几何构型是三帽三三帽三角棱柱体角棱柱体, , 即在三角棱柱的三个矩即在三角棱柱的三个矩形柱面中心的垂线上形柱面中心的垂线上, , 分别加上一分别加上一个帽子；另外一种构型是个帽子；另外一种构型是单帽四方单帽四方反棱柱体反棱柱体, , 帽子在矩形的上面帽子在矩形的上面。三帽三角棱柱体三帽三角棱柱体单帽四方反棱柱体单帽四方反棱柱体双帽四方反棱柱体双帽四方反棱柱体 双帽双帽1212面体面体 配位数为配位数为10的配位多面体是复杂的的配位多面体是复杂的, , 通常遇到的有通常遇到的有双帽四方反棱柱体双帽四方反棱柱体和和双帽双帽1212面体

19、面体。 配位数为配位数为1414的的配合物可能是目前配合物可能是目前发现的配位数最高发现的配位数最高的化合物的化合物, , 其几何其几何结构为结构为双帽六角反双帽六角反棱柱体。棱柱体。单帽五角棱柱体单帽五角棱柱体 单帽五角反棱柱体单帽五角反棱柱体十一配位十一配位的化合物极少的化合物极少, , 理论理论上计算表明上计算表明, , 配位数为十一的配位数为十一的配合物很难具有某个理想的配配合物很难具有某个理想的配位多面体。可能为位多面体。可能为单帽五角棱单帽五角棱柱体或单帽五角反棱柱体柱体或单帽五角反棱柱体, , 常常见于大环配位体和体积很小的见于大环配位体和体积很小的双齿硝酸根组成的络合物中双齿硝

20、酸根组成的络合物中。 配位数为配位数为1212的配合物的的配合物的理想几何结构理想几何结构为为二十面体二十面体。2021-7-3123Ce(NO3)62-, CN=12总结 配位数和配合物的空间构型配位数空间构型点群符号典型实例2直线型DhAg(CN)2+, Cu(NH3)2+, Ag(NH3)2+3三角形D3hHgI3-4四面体TdZnCl42-, BaCl42- , FeCl4 - , BeF42- , FeCl42- , CoCl42-平面正方形D4hNi(CN)42-, Pt(NH3)42-5三角双锥D3hFe(CO)5, CdCl53-, Ni(CN)53-四方锥C4vNi(CN)5

21、3-, TiF52-, MnCl52-配位数空间构型点群符号典型实例6八面体OhCo(NH3)63+, PtCl62-三棱柱D3hRe(S2C2Ph2)3, ThI27五角双锥D5hZrF73-, HgF73-8十二面体D2dMo(CN)84-9三帽三棱柱D3hLa(H2O)93+, ReH92-总结 配位数和配合物的空间构型 所谓配合物的异构现象是指所谓配合物的异构现象是指分子式（或实验式分子式（或实验式）相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同的）相同，而原子的连接方式或空间排列方式不同的情况。情况。 异构现象是由配位键的刚性和方向性所决定异构现象是由配位键的刚性和方向性所决定的，这个领域

22、的内容十分丰富多彩，与有机物的立的，这个领域的内容十分丰富多彩，与有机物的立体化学相比，从某种意义上说，有过之而无不及，体化学相比，从某种意义上说，有过之而无不及，因此可以说，因此可以说，异构是配位化学中的异构是配位化学中的“分子建筑学分子建筑学”。2.2 配位化合物的异构现象配位化合物的异构现象 配位化合物有两种类型的异构现象：配位化合物有两种类型的异构现象：化学结构异构化学结构异构( (constitution isomerism)（构造异构）构造异构）立体异构立体异构( (stereo-isomerism)化学结构异构是化学式相同化学结构异构是化学式相同, , 原子排列次序不同的异构体。

23、原子排列次序不同的异构体。包括包括电离异构、键合异构、配位异构、构型异构、溶剂合电离异构、键合异构、配位异构、构型异构、溶剂合异构异构; ;立体异构是化学式和原子排列次序都相同立体异构是化学式和原子排列次序都相同, , 仅原子在空间仅原子在空间的排列不同的异构体。包括的排列不同的异构体。包括几何异构和光学异构几何异构和光学异构。 一般地说一般地说, , 只有惰性配位化合物才表现出异构现象只有惰性配位化合物才表现出异构现象, , 因为因为不安定的配位化合物常常会发生分子内重排不安定的配位化合物常常会发生分子内重排, , 最后得到一最后得到一种最稳定的异构体。种最稳定的异构体。 2 2、溶剂合异构

24、溶剂合异构: : 当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内当溶剂分子取代配位基团而进入配离子的内界所产生的溶剂合异构现象界所产生的溶剂合异构现象。与电离异构极为相似。与电离异构极为相似, , 如：如： Cr(H2O)6Cl3 ，Cr(H2O)5ClCl2H2O Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 它们各含有它们各含有6、5、4个配位水分子个配位水分子, , 这些异构体在物理和化学这些异构体在物理和化学性质上有显著的差异性质上有显著的差异, ,如它们的颜色分别为如它们的颜色分别为蓝紫、蓝紫、淡淡绿绿、深绿深绿、。、。一、一、化学结构异构化学结构异构结构异构是因为配合物分子中原子与原子间结构异构是因

25、为配合物分子中原子与原子间成键的顺序不同成键的顺序不同而造成而造成的的, , 常见的结构异构包括电离异构常见的结构异构包括电离异构, , 键合异构键合异构, , 配位配位体异构和聚合异构。体异构和聚合异构。 1、电离异构：在溶液中产生不同离子的异构体。电离异构：在溶液中产生不同离子的异构体。 Co(NH3)5BrSO4(紫红色紫红色) )和和Co(NH3)5SO4Br( (红色红色), ), 它们在溶液中分别能产生它们在溶液中分别能产生SO42和和Br。 3 3 键合异构键合异构有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合有些单齿配体可通过不同的配位原子与金属结合, , 得到不得到不同键合方式的

26、异构体同键合方式的异构体, , 这种现象称为键合异构。这种现象称为键合异构。Co(NO2)(NH3)52 和和 Co(ONO)(NH3)52前者叫前者叫硝基配合物硝基配合物, , 是通过是通过N进行配位的；后者叫进行配位的；后者叫亚硝酸配亚硝酸配合物合物, , 是通过是通过O进行配位的。类似的例子还有进行配位的。类似的例子还有SCN和和CN, , 前者可用前者可用S或或N进行配位进行配位, , 后者可用后者可用C和和N进行配位。进行配位。从理论上说从理论上说, , 生成键合异构的必要条件是配体的两个不同生成键合异构的必要条件是配体的两个不同原子都含有原子都含有孤电子对孤电子对。如。如, , :

27、NCS:, , 它的它的N和和S上都有上都有孤电子对孤电子对, , 以致它既可以通过以致它既可以通过N原子又可以通过原子又可以通过S S原子同金原子同金属相连结。属相连结。键合异构体键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同连接的原子不同 硝基配合物硝基配合物( (黄色黄色） 亚硝酸根配合物亚硝酸根配合物（红色（红色）键合异构在加热的情况下可以相互转化键合异构在加热的情况下可以相互转化K+ Fe2+Cr(CN)63-KFeCr(CN)6(砖红砖红)100KCrFe(CN)6(暗绿暗绿)-Fe-NC-Cr-CN-Fe-CN-Cr-100-Fe-CN-Cr-NC-Fe-CN-Cr-

28、砖红砖红 暗绿暗绿配位异构配位异构在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中在阳离子和阴离子都是配离子的化合物中, , 配体的分布是可以变配体的分布是可以变化的化的, , 这种异构现象叫配位异构。如：这种异构现象叫配位异构。如： Co(NH3)6Cr(CN)6 和和 Cr(NH3)6Co(CN)6 Cr(NH3)6Cr(SCN)6 和和 Cr(SCN)2(NH3)4Cr(SCN)4(NH3)2Pt(II)(NH3)4Pt()Cl6 和和 Pt()(NH3)4Cl2Pt(II)Cl4可见可见, , 其中的配位体的种类、数目可以进行任意的组合其中的配位体的种类、数目可以进行任意的组合, , 中心离中心离

29、子可以相同子可以相同, , 也可以不同也可以不同, , 氧化态可以相同也可以不同。氧化态可以相同也可以不同。 立体异构的研究曾在配位化学的发展史上起决定性的作用立体异构的研究曾在配位化学的发展史上起决定性的作用，WernerWerner配位理论最令人信服的证明，就是基于他出色地完配位理论最令人信服的证明，就是基于他出色地完成了配位数为成了配位数为4 4和和6 6的配合物立体异构体的分离。的配合物立体异构体的分离。 化学式相同，成键原子的联结方式也相同，但其空间排列不化学式相同，成键原子的联结方式也相同，但其空间排列不同，由此而引起的异构称为立体异构体同，由此而引起的异构称为立体异构体stere

30、oisomerism。 一般分为一般分为几何异构几何异构(diastereoisomeris)和和对映异构体对映异构体（或旋光（或旋光异构）异构）( (enantiisomerism)两类。两类。二、二、 配合物的立体异构配合物的立体异构 1 1、非对映异构或几何异构、非对映异构或几何异构凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，这是有机化凡是一个分子与其镜像不能重叠者即互为对映体，这是有机化学熟知的概念，而不属于对映体的立体异构体皆为学熟知的概念，而不属于对映体的立体异构体皆为非对映异构非对映异构体体。包括。包括多元异构和顺反异构多元异构和顺反异构。（1 1）多元异构）多元异构( (pol

31、ytopal isomerism) ) 分子式相同而立体结构不同的异构体。如分子式相同而立体结构不同的异构体。如Ni(P)2Cl2存在着以存在着以下两种异构体（下两种异构体（P代表二苯基苄基膦）。代表二苯基苄基膦）。NiClClPP 红色、反磁性红色、反磁性NiPPClCl 蓝色、顺磁性蓝色、顺磁性（2）顺反异构顺反异构（cis-trans isomerism） 在配合物中在配合物中, , 配体如果处于配体如果处于相邻相邻的位置的位置, , 我们称之为我们称之为顺式顺式结构结构； 如果配体处于如果配体处于相对相对的位置的位置, , 我们称之为我们称之为反式结构反式结构。由。由于配体所处顺、反位

32、置不同而造成的异构现象称为于配体所处顺、反位置不同而造成的异构现象称为顺反异构顺反异构。很显然很显然, , 配位数为配位数为2 2的配合物的配合物, , 配体只有相对的位置配体只有相对的位置, , 没有顺没有顺式结构；配位数为式结构；配位数为3 3和配位数为和配位数为4 4的四面体的四面体, , 所有的配位位置所有的配位位置都是相邻的都是相邻的, , 因而不存在反式异构体；因而不存在反式异构体；然而在然而在平面四边形和八面体配位化合物中平面四边形和八面体配位化合物中, , 顺反异构是很顺反异构是很常见的。常见的。平面四边形配合物平面四边形配合物 MA2B2型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构

33、体。型平面四边形配合物有顺式和反式两种异构体。 最典型的是最典型的是Pt(NH3)2Cl2 H3NPtClClH3NPtClH3NNH3Cl cis- (cisplatin) trans- 顺顺 铂铂反反 铂铂溶解度溶解度100g 水水 颜色颜色 偶极矩偶极矩 抗癌活性抗癌活性 0.25 g 橙黄色橙黄色 较大较大 有有0.0366 g 亮黄色亮黄色 0 无无含有四个不同配体的含有四个不同配体的MABCD配合物有配合物有?种异构体种异构体PtO2NNH3PyNH2OHCl这是因为这是因为B、C、D都可以是都可以是A的反位基团。的反位基团。 PtCl(NO2)(NH3)(py)配位数为配位数为4

34、的平面正方形结构配合物的几何异构的平面正方形结构配合物的几何异构体的数目体的数目类型类型MA1B3MA2B2MABC2MABCD异构体数目1223MA4 、MA3B八面体配合物八面体配合物 在八面体配合物中在八面体配合物中, , MA6和和MA5B显然没有异构体。显然没有异构体。 MA4B2型八面体配合物也有型八面体配合物也有顺式顺式和和反式反式的两种异构体的两种异构体。 MA3B3型配合物也有两种异构体。型配合物也有两种异构体。请画出其结构式请画出其结构式. . 一种是三个一种是三个A A占据八面体的一个三角面的三个顶点占据八面体的一个三角面的三个顶点, , 称为面称为面式；另一种是三个式；

35、另一种是三个A A位于正方平面的三个顶点位于正方平面的三个顶点, , 称为经式或子称为经式或子午式午式( (八面体的六个顶点都是位于球面上八面体的六个顶点都是位于球面上, , 经式是处于同一经线经式是处于同一经线, , 子午式意味处于同一子午线之上子午式意味处于同一子午线之上) )。经式经式( (子午式子午式) )BAABAB面 式BBABAA M(AB)3也有面式和经式的两种异构体也有面式和经式的两种异构体: :ABBABA面 式BBBAAA经 式 MA3(BC)D(其中其中BC为不对称二齿配体为不对称二齿配体) )也有面式和经式的也有面式和经式的区别。在面式的情况下三个区别。在面式的情况下

36、三个A A处于一个三角面的三个顶点处于一个三角面的三个顶点, , 在在经式中经式中, , 三个三个A A在一个四方平面的三个顶点之上。在一个四方平面的三个顶点之上。相同的相同的2个配体位于过中个配体位于过中心离子的直线两端心离子的直线两端 面面- -三氯三氯三氨合钴三氨合钴(III ) 经经- -三氯三氯三氨合钴三氨合钴(III )AACBDA面式AACADB经式 M(ABA)2(其中其中ABA为三齿配体为三齿配体) )型配合物有三种异构体型配合物有三种异构体: :分别为面式、对称的经式和不对称的经式。分别为面式、对称的经式和不对称的经式。 面式面式(ABA(ABA处于一个三角处于一个三角面的

37、三个顶点面的三个顶点) ) 对称经式对称经式(ABA(ABA处于一个处于一个三角面的三个三角面的三个顶点并呈对称顶点并呈对称分布分布) ) 不对称不对称经式经式(ABA(ABA处于一个处于一个平面四边形的平面四边形的三个顶点但呈三个顶点但呈不对称分布不对称分布) )AAAABBAAABABAAAABBMa2b4 (cis-、trans-)类型类型MA5BMA4B2MA3B3MA3B2C MA2B2C2异构体数目12235八面体（八面体（Oh）构型的异构体数目）构型的异构体数目 类型类型 异构体数异构体数MA6 1 MA5B 1 MA4B2 2 MA4BC 2 MA3B3 2 MA3BCD 4

38、MA2BCDE 9 MABCDEF 152. 求 MA2B2C2 的所有异构体1.写出写出Co(en)2Cl2+可能的异构体可能的异构体用对角线法判断各种几何异构体是否存在对映异构体的方法是用对角线法判断各种几何异构体是否存在对映异构体的方法是:若每条对若每条对角线上均没有相同的配体角线上均没有相同的配体,且没有两条相同的对角线且没有两条相同的对角线,即存在对映异构体。即存在对映异构体。因为这样的几何异构体没有对称面或对称中心。反之因为这样的几何异构体没有对称面或对称中心。反之,不存在对映异构体不存在对映异构体偏振面顺时针方向旋转，则溶液中的异构体为右旋体，偏振面顺时针方向旋转，则溶液中的异构

39、体为右旋体，名称前冠以名称前冠以d-; ; 如反时针方向旋转，则为左旋体，在名称如反时针方向旋转，则为左旋体，在名称前冠以前冠以 l-2 2 光学异构光学异构 旋光异构现象旋光异构现象 光学异构又称旋光异构。旋光异构是光学异构又称旋光异构。旋光异构是由于分子中由于分子中没有没有对称因素对称因素( (面和对称中心面和对称中心) )而引起的旋光性相反的两种不同的空间排而引起的旋光性相反的两种不同的空间排布。当分子中存在有一个不对称的碳原子布。当分子中存在有一个不对称的碳原子时时, , 就可能出现两种旋光异构体。旋光异就可能出现两种旋光异构体。旋光异构体能使偏振光左旋或右旋构体能使偏振光左旋或右旋,

40、 , 而它们的空而它们的空间结构是实物和镜象不能重合间结构是实物和镜象不能重合, , 尤如左手尤如左手和右手的关系和右手的关系, , 彼此互为对映体。彼此互为对映体。 具有旋光性的分子称作手性分子具有旋光性的分子称作手性分子。HCCOOHOHH3C*COOHCHOHH3CCHHOCH3HOOC 形成手性分子的必要充分条件是分形成手性分子的必要充分条件是分子构型中不包含对称元素子构型中不包含对称元素1) 1) 单齿配体形成手性分子单齿配体形成手性分子配合物类型配合物类型立体异构数立体异构数对映体数目对映体数目Ma2b2c262Ma2b2cd84Ma3bcd52Ma2bcde1512Mabcdef

41、3030八面体单齿配体配合物的异构体数目八面体单齿配体配合物的异构体数目问题：请画出问题：请画出Ma2b2c2配合物可能的立体异构体，并指出哪些配合物可能的立体异构体，并指出哪些是对映体，哪些是非对映体？是对映体，哪些是非对映体？ 对映体和非对映异构体的重要差别在于：对映体和非对映异构体的重要差别在于：非对映异构非对映异构体在物理性质方面具有明显的不同，而对映体在性质上的体在物理性质方面具有明显的不同，而对映体在性质上的差别仅是它们对偏振光的旋转能力不同。差别仅是它们对偏振光的旋转能力不同。因此，为了分离因此，为了分离异构体，必须首先将它们转变为非对映异构体，然后利用异构体，必须首先将它们转变

42、为非对映异构体，然后利用后者的不同溶解度而进行拆分。后者的不同溶解度而进行拆分。2) 2) 非对称双齿配体形成手性分子非对称双齿配体形成手性分子Cu(H2NCH2COO)2(H2O)2中的配体之一甘氨酸根中的配体之一甘氨酸根(H2NCH2COO-)即为非对称双齿配体，其立体异构体为即为非对称双齿配体，其立体异构体为CuCuCuCuCuCuCuCuH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2OH2ONNNNNNNNNNNNNNNNOOOOOOOOOOOOOOOOH H2 2O O 对位对位NNN N 对位对位NNO O 对位对位OOO O 对位对位3) 3) 手性配体的配位使配合物具有手性手性配体的配位使配合物具有手性CoNH3NH3NH3NH3NH3OCC*HONH2CH3OCC*HONH2CH3HS S丙氨酸丙氨酸4) 4) 配位原子成为手性中心的配体配位原子成为手性中心的配体PtO2NO2NN*OCH2COCH3C2H5H5C2NCH3CH2COO-配体配体叔叔NN原子原子配位从而使配位从而使N