有机化学课件(徐寿昌)13

1、第十三章第十三章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物（一）（一） 羧酸羧酸RCOHO酰基羧基CHCOOHCH3(CH3)2CHCH2 阿司匹林阿司匹林COOHOCOCH3布洛芬（布洛芬（芬必得芬必得 ）COOCOO. .-COOO-图9-2 羧基负离子的p-共轭 COOHCOOH. .图9-1 羧基中p-共轭示意图13.1.1羧酸的结构羧酸的结构13.1羧酸的结构、分类和命名羧酸的结构、分类和命名脂肪羧酸1. 按所连的烃基分芳香族羧酸饱和羧酸不饱和羧酸脂环族羧酸13.1.2 羧酸的分类羧酸的分类2. 按羧基的数目分一元羧酸多元羧酸二元羧酸13.1.3 羧酸的命名羧酸的命名普通法命名普通法命名：选含羧

2、基的最长碳链为主链，从与羧基相邻的碳原子开始，用、来表示取代基位置，其中常用来指碳链末端的位置。 BrCH2(CH2)9COOH COOHCH2CH3C 溴代十一碳酸 甲基丙烯酸CH3CHCH2CH2CH2CHCOOHCH3CH2CH3CH3CHCHCHCOOHCH3HOOCCH2CHCH2COOHCOOH 6甲基2乙基庚酸 2甲基3戊烯酸 丙二酸 3羧基戊二酸HOOCCH2COOH系统命名法系统命名法：一元羧酸命名与醛相似。 俗名俗名：通常根据其来源命名 脂环族和芳香族羧酸的命名常以脂肪族羧酸做母体，而把脂环和芳环看作取代基：CH2COOHCH2COOHCOOHNO2COOHCOOHCOOH

3、OH 环己基乙酸 萘乙酸 间硝基苯甲酸 1，2环己基二甲酸 邻羟基苯甲酸（水杨酸）13.2 羧酸的物理性质和光谱性质羧酸的物理性质和光谱性质2RCOOHRCOOOOCRHHH = 58.6 KJ mol-1(R=H)-羧酸是极性化合物，羧酸是极性化合物， 沸点高于相应分子质量的醇。沸点高于相应分子质量的醇。CH3CH2CH2OHCH3COOHHCOOHCH3CH2OH分子量60604646沸点97.411810178 红外光谱红外光谱：OH在在30002500cm-1有一个强的宽吸收带，有一个强的宽吸收带，C=O吸收峰吸收峰17251700cm-1。 丙酸的红外光谱：丙酸的红外光谱： OH伸缩

4、振动：中心在伸缩振动：中心在3000cm-1附近；附近；C = O伸缩振动：在伸缩振动：在1720cm-1。 29871717CO1239核磁共振谱核磁共振谱：羧基上：羧基上H的的值为值为10.512。丙酸的核磁共振谱：丙酸的核磁共振谱： CH3CH2COOHa.b.c.a.1.1 b.2.3c.11.65 a.b.c.13.3 化学性质化学性质CCOOH亲核试剂进攻发生酯化等反应-氢的反应（羟基取代反应）脱羧反应酸的反应H羧基的还原反应1酸性酸性RCOOHRCOO -H+RCOOH+NaOHNaHCO3RCOONaH2ORCOONaCO2RCOOH+H2O化合物ROHHOHC6H5OHpKa

5、16-1915.710化合物H2CO3RCOOH无机强酸pKa6.82.5-50-2（1）诱导效应）诱导效应羧酸结构对酸性的影响羧酸结构对酸性的影响CCOOHHYYOOY为斥电子基，酸性减弱Y为吸电子基，酸性增强NO2 CN F Cl Br I C OCH3 OH C6H5 CCHC(CH3)3C (CH3)2CHCH3CH2 CH3 H以乙酸为母体，取代乙酸的各原子或基团的诱导效应顺序是：给电子基团：给电子基团：吸电子基团：吸电子基团：CH3COOH CH3CH2COOH CH2=CH2CH2COOH CH2(OH)COOHpKa4.764.874.352.572.862.943.183.8

6、3FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOHpKaCH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2COOHClClClpKa2.824.414.704.82（2）共轭效应）共轭效应pKaClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOH2.861.260.64pKaCOOHCH2COOH1.272.834.21COOHCOOHCOOHH2CCH2COOHCOOHCH2COOH(CH2)2COOHHCOOHpKa4.174.314.663.77表表9 9- -3 3 取取代代苯苯甲甲酸酸的的p pK Ka aompHC

7、H3FClBrOHIOCH3NO24.183.913.272.922.852.862.984.092.214.184.273.863.833.813.854.084.093.494.184.384.143.973.974.024.574.473.422羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 R COORR COClR COOCORR CONH2酰卤 酸酐 酯 酰胺（1）酰卤的生成）酰卤的生成（亚磷酸）RCOOH +PCl3PCl5SOCl2RCOCl +H3PO3POCl3SO2HClHCl+(1)(2)(3)+RCOOH +ClClSOHClRCOClSOOClRCOSO2（2）酸酐的生成）酸酐的

8、生成SO2HCl+CH3CH2CH2COOH + SOCl2CH3CH2CH2COCl+83%+PCl5POCl3HCl+O2NCOOHCOClO2N9096%+ORCOCOROHRCOHOCORP2O5H2O+COOHCOH2OCOOHCOO（3）酯的生成）酯的生成RCOOHHOR+H+RCOORH2O+RCOOHH18OR+H+18ORH2ORCOOH +HOHCH3(CH2)5CH3RCOC*HCH3(CH2)5CH3C*H+ H2OORCOCH3COOH +H+H2O+HOC2H5CH3COOC2H5 酯化速度是伯醇仲醇叔醇, HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR

9、3CCOOH H+H2OR COOHRCCOHOH+H18OR:OH+OHH18OR:ROH+C18ORR+RCOH+18ORH+R CO18OR12345HOH2+ H2O（4）酰胺的生成）酰胺的生成+RCOOH + NH3(NH4)2CO3RCOO-NH4+RCONH2H2O或()C6H5COOH + C6H5NH2C6H5CONHC6H5H2O+18019084%3 羧基的还原反应羧基的还原反应+ H2ORCOOH+H2CuRCH2OH, 400300MpaCH2=CHCH2COOHH2PtCH3CH2CH2COOHCH3CH2CHCOOHCH3LiAlH4CH3CH2CHCH2OHCH

10、3CH2=CHCH2COOHLiAlH4CH2=CHCH2CH2OHC6H5COOHC6H5CH2OHHOOCCOOC2H5HOH2CB2H6B2H6COOC2H5LiAlH4是还原羧酸为醇的最好试剂4烃基上的反应烃基上的反应+CH3COOHCl2ClCH2COOHP+ClCH2COOHCl2Cl2CHCOOHP+Cl2CHCOOHCl2Cl3CCOOHP（1）H的卤代的卤代（2）芳环上的取代）芳环上的取代COOHCOOHBrBr2/Fe5脱羧反应脱羧反应+CH3COONaNaOH (S)CH4Na2CO3热 熔+Cl3CCOOHCHCl3CH3COCH2COOHCH3COCH3CO2C6H5

11、CH=CHCOOHC6H5CH=CH2+CO2+CO2RCOOH+ CO2脱 羧 酶R-H6二元羧酸的特殊热分解反应二元羧酸的特殊热分解反应（1 1）两个羧基间隔01个碳原子：受热发生脱羧，生成一元羧酸。CO2+HOOCCOOHHCOOHHOOCCH2COOHCH3COOHCO2+（2）两个羧基间隔23个碳原子：受热发生脱水，生成五元或六元环酐。OH+CH2COOHCH2OOCOH2OOOH+CH2COOHCH2OOCOH2OOHCH3CH3C（3）两个羧基间隔45个碳原子：受热既脱羧又脱水，生成五元或六元环酮。OH+CH2COOHCH2OCH2OOH+CH2COOHCH2OCH2OH2CCH

12、2CH2CH2CH2OOBa(OH)2Ba(OH)2（4）两个羧基间隔5个碳原子以上：在高温时发生分子间脱水反应，生成高分子链状酸酐。OC2n HOOC(CH2)4COOH300HOCOOCOOHCOCH2()4CH2()4n13.4 羧酸的制备羧酸的制备13.4.1 油脂水解油脂水解 CH2OCORCHOCORCH2OCOR+ H2OCatRCOOH+RCOOHRCOOHCH2OHCHOHCH2OH13.4.2有机物氧化法有机物氧化法1醇或醛氧化醇或醛氧化CH3CH2CH2OHCH3CH2COOHNa2Cr2O7H2SO465%CH3OCH2CH2OHCH3OCH2COOH62%HNO3n-

13、C6H13CHOn-C6H13COOH78%KMnO4H2SO4 2烷基苯氧化烷基苯氧化 CH3ClKMnO4COOHCl(CH3)3CCH3(CH3)3CCOOHCr (VI)or KMnO43烯烃的氧化烯烃的氧化 RCH=CH2RCOOHCO2H2OO3H2O2+RCH=CHRRCOOHRCOOHO3H2O2+OHOOC(CH2)4COOH4卤仿反应卤仿反应RCOCH3I2 / OH -H+RCOOH+ CHI3+3 I - 13.4.3 由有机金属化合物制备由有机金属化合物制备 RXMgRMgXRCOOMgXRCOOHCO2H2OH+XMgMgXCO2H2OH+COOH13.4.4 氰化

14、物的水解氰化物的水解BrCH2CH2BrNC(CH2)2CNHOOC(CH2)2COOHNaCNH2OH+13.4.5 其它方法其它方法其它还可采用酯的水解、酰胺水解及乙酰乙酸乙酯等方法来制备羧酸：13.5 羟基酸羟基酸13.5.1 羟基酸的命名羟基酸的命名CH3CHCOOHHOOCCHCH2COOHOHOHHOOCCHCHCOOHOHHO2羟基丙酸（乳酸）羟基丁二酸（苹果酸）二羟基丁二酸（酒石酸）2，3HOOCCH2CCH2COOHOHOHCOOH3羟基戊二酸（柠檬酸）邻羟基苯甲酸（水杨酸）3羧基COOH对羟基苯丙烯酸（香豆酸）三羟基苯甲酸 （没食子酸）3,4,5HOHOHOCOOHHOCH

15、=CHCOOH13.5.2 醇酸醇酸 1性质性质CH3(CH2)2COOHCH3CH2CHCOOHOHOHClCH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHpKa4.884.223.872.84（1）酸性）酸性（2）脱水反应）脱水反应CH3CHCHCH3CCOOHHOHHOOOCH3CHCOOCHCH3COO-羟基丙酸丙 交 酯-羟基酸受热，发生分子间交叉脱水，生成环状交酯 -羟基酸受热，发生分子内脱水，生成，-不饱和酸。 CH3 CH CHCOOHHOHH+CH3 CH=CH COOH-和-羟基酸发生分子内酯化，生成环状内酯。 O + H2OCH2CH2CH2C=OOHOHO+ NaOHH

16、OCH2CH2CH2COONa-丁内酯羟基与羧基间隔4个碳原子以上，受热发生分子间脱水，生成链状聚酯 （3）氧化反应）氧化反应CH3CCH2COOHCH3CHCOOHOOHCH3CHCH2COOHCH3CCOOHCH2COOHCOOHOAg(NH3)2+HOHNO3HCCOOHO稀HNO3稀HOOCOHKMnO4稀HOOCCH2CHCOOHOHHOOCCH2CCOOH脱 氢 酶苹 果 酸草 酰 乙 酸（4）-羟基酸的脱羧反应羟基酸的脱羧反应RCHCOOHOHH2SO4稀RCHO + HCOOHRCHCOOHOHH2SO4RCHO + H2O + CO浓2醇酸的制备醇酸的制备（1）卤代酸水解）卤

17、代酸水解RCHCOOH + OH- RCHCOOH + X-XOH（2） -羟基腈水解羟基腈水解RRCO+ HCNRRCOHCNR( =H或烃基 )RRCOHCOOH水解（3）瑞佛尔马斯基反应）瑞佛尔马斯基反应Br_CHRCOOC2H5 + Zn Br_Zn_CHR_COOC2H5Br_ZnCHRCOOC2H5 +R_COHR_CH_CHR_COOC2H5OZnBrR_CH_CHR_COOC2H5OZnBr+ H2OR_CH_CHR_COOC2H5OH+ ZnBrOH有机锌化合物与格氏试剂性质相似，但没有格氏试剂活泼，能与醛、酮反应，但不与酯反应 13.5.3 酚酸酚酸 1性质性质（1）酸性）

18、酸性pKa4.204.082.984.58COOHCOOHCOOHCOOHOHOHHOI +C COOHO HOHCOHOI （2）酚酸的脱羧反应）酚酸的脱羧反应+ CO2OHCOOHOHHO200 220COOHOHHOOHHOHO 200+ CO2（二）（二） 羧酸衍生物羧酸衍生物13.6 羧酸衍生物的分类和命名羧酸衍生物的分类和命名通式为RCOL相对应的取代基L分别是X，OCOOR，OR、NH2。 CH3COClC6H5COClCH3CH2CHCOClCH3乙酰氯苯甲酰氯2 甲基丁酰氯酰卤和酰胺的命名根据相应的酰基和卤原子的名称，称作某某酰卤和某某酰胺某某酰卤和某某酰胺：CH3COCOO

19、OCH3CH3COCOOCH2CH3OO乙（酸）酐乙丙酐邻苯二甲酸酐（苯酐）CH3COOCH3CH2COOCH2CH3乙酸乙酯丙酸乙烯酯乙酸苯甲酯苯 甲 酸 苄 酯CH=CH2CH3COOCH2C6H5C6H5COOCH2C6H5酸酐根据来源的酸来命名某酸酐某酸酐：酯按形成它的酸和醇来命名某酸某酯某酸某酯：CH3CONH2乙酰胺CONH2苯甲酰胺COOC2H5COOHCOOCH3COOC2H5COOC2H5COOC2H5乙二酸氢乙酯乙二酸甲乙酯乙二酸二乙酯OCH3OOO丁内酯甲基丁内酯二元酸可形成只有一个羧基被酯化的为酸性酯、两个都被酯化的为中性酯。 羟基酸分子内失水形成的酯称为内酯内酯 多元

20、醇一般将醇放在前面，酸放在后面，称为“某醇某酸酯某醇某酸酯” CH2CH2OOCCH3CCH3OO乙二醇二乙（酸）酯 13.7 羧酸衍生物的结构和性质的比较羧酸衍生物的结构和性质的比较CONH2HCOOCH3HCOClH3CCH3NH2CH3OHCH3Cl0.138nm0.133nm0.179nm0.147nm0.143nm0.178nm酰氯中氯与羰基的共轭效应很弱，主要表现为强的吸电子诱导效应。而在酰胺和酯中，给电子的共轭效应+C大于吸电子诱导效应-I 。酰卤的反应活性比较大，酸酐的活性比酰卤低但比酯强 13.8 羧酸衍生物主要反应基团性能比较羧酸衍生物主要反应基团性能比较RRRCCCOOO

21、: B: YBYBY+亲核性强弱是H2NROROCOOCl，因此离去基团的离去难易顺序是Cl ROCOO RO H2N。碱催化RRRCCCOHOOH: B YBYY+H+RCOBH:Y酸催化 羧酸衍生物亲核取代的反应性顺序 RCONH2OClR COBrR COCOROR COCORR 羧酸衍生物中的羧酸衍生物中的C=O，伸缩振动吸收在，伸缩振动吸收在19281550cm-1。 - -I效应使红外吸收频率升高，效应使红外吸收频率升高，+C效应使红外吸收频效应使红外吸收频率降低。率降低。 CH3 C ClOCH3 C NH2O 因此，酰卤、酸酐、酯的因此，酰卤、酸酐、酯的C=O红外吸收频率比酮高

22、，红外吸收频率比酮高，酰胺的酰胺的C=O红外吸收频率比酮低。红外吸收频率比酮低。13.9 羧酸衍生物的性质羧酸衍生物的性质13.9.1 物理性质和物理性质和光谱性质光谱性质 酸酐：酸酐：C = O 18501800cm-1 17901740 cm-1 ；CO 13101045 cm-1 。 乙酸酐的红外光谱：乙酸酐的红外光谱： 酰氯：酰氯：C = O 1800cm-1 乙酰氯的红外光谱：乙酰氯的红外光谱： 酯：酯：C = O 17501745cm-1，稍高于酮。，稍高于酮。 乙酸乙酯的红外光谱：乙酸乙酯的红外光谱： 酰胺酰胺：C = O 16901630cm-1 1 NH 35503050 c

23、m-1 乙酰胺的红外光谱：乙酰胺的红外光谱： 在核磁共振谱中，酯的烷氧部分中的氢比酰氧部分在核磁共振谱中，酯的烷氧部分中的氢比酰氧部分中的氢中的氢值大。酰胺的值大。酰胺的CONH中氢的中氢的值为值为58。 乙酸乙酯的核磁共振谱：乙酸乙酯的核磁共振谱： CH3C OCH2CH3Oa.b.c.a.b.c.13.9.2 化学性质化学性质 1. 水解水解RCOOH +RC-Cl+ H-OHORC-O-CORORC-O-RORC-NH2O HClRCOOHROHNH3RCOOR + H2ORCOOH +ROHH+or OH-RCOONaORC ORORCOR酯的水解反应有两种不同的方式：一种是酰氧键断裂

24、，另一种是烷氧键断裂。大多数碱催化的酯水解反应是酰氧键断裂： OCH3COOC5H11 + H2 OCH3C18O-+ C5H11OH OH-18 长期以来，人们一直用油脂碱性水解制得肥皂，故酯的碱性水解又叫皂化反应皂化反应。 酯的水解也可以在酸的催化下进行。同样，大部分情况下是酰氧键发生断裂。R CORO+OH2C ROHOH+ H+RORR COROHR C+OHORH+H2OOHCOHRORH+OHCOHR+R COOH实验表明，酸催化的酯水解酰氧键断裂机制仅适用于伯醇酯或仲醇酯。而叔醇酯是发生烷氧键断裂。 CH3 C O C(CH3)3H+CH3 C O C(CH3)3OOH+CH3

25、C O H + C(CH3)3+OC(CH3)3+ + H2O(CH3)3COH2+C(CH3)3OH + H+*叔醇酯化是上述过程的逆向反应。由于叔碳正离子易与碱性较强的水结合，不易与羧酸结合，因此易形成叔醇，而不易形成酯，故叔醇酯化产率很低。2. 醇解醇解RCOOR +RC-Cl+ H-ORORC-O-CORORC-O-RO HClRCOOHROH吡啶COCl+ HOC(CH3)3COOC(CH3)385%O+ CH3OHCH2COOCH3CH2COOHCH3OHCH2COOCH3CH2COOCH3OO酯交换反应酯交换反应酯的醇解酯的醇解 O+ CH3OHO+ CH3COOCH3CH3OC

26、OCCH3OCH3ONaOCH3OCOHOCOOCH3COOCH3+ 2n HOCH2CH2OH2n CH3OHHOCH2CH2O CCOCH2CH2O Hn的确良酯交换反应可用于二酯化物的选择性水解。 一些难以直接酯化合成的酯也可用酯交换反应来制备。 OCH3COOC(CH3)=CH2 +p-CH3C6H4SO3HOCOCH3+ CH3COCH33. 氨氨(胺胺)解解 RCONH2 +RC-Cl+ H-NH2ORC-O-CORORC-O-RO HClRCOOHROHOOOCONHRCOOHOON-R+ RNH2OC2H5OH + RCNHNH2NH2NH2ORCOC2H5.ORCNHOH+ C2H5OHNH2OH HCl4. 还原反应还原反应RCOORNa , EtOH.RCH2OH + ROHRCH2OH +RC-ClORC-O-CORORC-O-RORC-NH2O HClRCOOHROHRCH2NH2LiAlH4.RCOOR + H2RCH2OH + ROHCuO CuCrO413.9.3 羧酸衍生物的制备羧酸衍生物的制备1、酰卤的制备、酰卤的制备RCOOHRCOCl + H3PO3PCl3POCl3 + RCOClPCl5ClOC(CH2)4COCl + SO2 + HClSOCl2HOO(CH2)4COOH2、酸酐的制备、酸酐的制备CH3COONa +