高乃云,楚文海-藻类预氧化及藻源型有机物生成消毒副产物控制-第九届城镇水务大会

1、藻类预氧化及藻源型有机物藻类预氧化及藻源型有机物生成消毒副产物控制生成消毒副产物控制高乃云 教授楚文海 副教授 同济大学研究背景研究背景1 不同不同氧化剂对氧化剂对铜绿微铜绿微囊藻的灭活效果囊藻的灭活效果23藻源型有机物可生物降解性、消毒藻源型有机物可生物降解性、消毒副产物和膜污染潜能及其相互关系副产物和膜污染潜能及其相互关系4567臭氧预氧化对臭氧预氧化对AOM生成生成DBPs的影响的影响不同分子量有机物在氯不同分子量有机物在氯/ /氯胺化消毒氯胺化消毒过程中生成过程中生成C-DBPsC-DBPs和和N-DBPsN-DBPs的研究的研究研究背景研究背景藻毒素MC铜绿微囊藻铜绿微囊藻嗅味物质消

2、毒副产物藻类的危害蓝藻爆发、藻细胞代谢产物或藻细胞死亡时，释放的蓝藻爆发、藻细胞代谢产物或藻细胞死亡时，释放的藻毒素、藻毒素、异嗅异味化合物、藻源型有机物（异嗅异味化合物、藻源型有机物（AOMAOM）对饮用水的安全造成对饮用水的安全造成严重危害或带来麻烦。严重危害或带来麻烦。p 藻细胞具有空气液泡，能够调节细胞密度悬浮于水中，且藻细胞具有空气液泡，能够调节细胞密度悬浮于水中，且比比重小，难于下沉。重小，难于下沉。传统水处理工艺去除藻类的局限性p 藻类生长过程中释放的有机物附着在藻细胞表面藻类生长过程中释放的有机物附着在藻细胞表面呈亲水性，呈亲水性，增加了其稳定性。增加了其稳定性。p 天然水体中

3、藻细胞本身带天然水体中藻细胞本身带负电荷，负电荷，并具有并具有亲水效应、空间位亲水效应、空间位阻效应和立体效应阻效应和立体效应，成为稳定的生物颗粒。，成为稳定的生物颗粒。去除率低，成本高太湖流域上海课题组藻类与悬浮物结块浮于反应池之上藻类与悬浮物结块浮于反应池之上 混凝效果季节性变化大，难以控制；混凝效果季节性变化大，难以控制； 藻类与悬浮物结块浮于反应池之上，影响絮凝体形成藻类与悬浮物结块浮于反应池之上，影响絮凝体形成；太湖流域上海课题组 部分藻类在沉淀池中不易下沉去除。部分藻类在沉淀池中不易下沉去除。 藻类在沉淀池出水槽附近生长，像绿棉花团。藻类在沉淀池出水槽附近生长，像绿棉花团。太湖流域

4、上海课题组藻类去除研究的必要性藻类去除研究的必要性 滤池被堵塞，过滤周期缩短。贫营养舟形藻穿透滤池，滤池被堵塞，过滤周期缩短。贫营养舟形藻穿透滤池，导致嗅味。导致嗅味。 穿出滤池的舟形藻通过城市管网进入用户，开水中的穿出滤池的舟形藻通过城市管网进入用户，开水中的上浮物中在高倍显微镜下看到舟形藻。上浮物中在高倍显微镜下看到舟形藻。上浮物上浮物600倍倍下沉物下沉物600倍倍下图中：下图中：主要是舟行藻，属于硅藻；主要是舟行藻，属于硅藻；方块状的也是属于硅藻。方块状的也是属于硅藻。不同氧化剂对铜绿不同氧化剂对铜绿 微囊藻的灭活效果微囊藻的灭活效果二氧化氯对铜绿微囊藻光合活性的影响（实验条件：藻（实

5、验条件：藻细胞密度细胞密度1.0 x101.0 x106 6个个/mL/mL）右右图表示二氧化氯图表示二氧化氯投加投加量量对对铜绿微囊藻细胞铜绿微囊藻细胞光光合活性合活性的影响，的影响，随着随着二二氧化氯浓度的升高和反氧化氯浓度的升高和反应时间的延长而应时间的延长而降低降低。 藻藻细胞的初始活性为细胞的初始活性为0.430.43，当二氧化氯投加，当二氧化氯投加量为量为0.1 mg/L0.1 mg/L时，时，光合光合活性活性随时间随时间无无太大变化，太大变化，说明低浓度的说明低浓度的二氧化氯二氧化氯对对藻类光合活性藻类光合活性影响很影响很小小。当当二氧化氯浓度从二氧化氯浓度从0.1 mg/L0.

6、1 mg/L逐渐增加到逐渐增加到0.30.3和和0.5mg/L0.5mg/L时，光合活性时，光合活性在在10 min10 min内分别从内分别从0.430.43降低到降低到0.090.09和和0.020.02。特别是在特别是在1.0 mg/L1.0 mg/L二氧化氯投加量下，二氧化氯投加量下，光合活性在光合活性在1 min1 min内从内从0.430.43降低到了降低到了0.090.09，此时藻细胞基本丧失光合能力。，此时藻细胞基本丧失光合能力。二氧化氯氧化铜绿微囊藻前、后的扫描电镜照片二氧化氯氧化前，藻细胞呈椭圆形，结构完整。当投加二氧化氯氧化前，藻细胞呈椭圆形，结构完整。当投加二氧化氯氧化

7、后，细胞外形有了很大变化，二氧化氯氧化后，细胞外形有了很大变化，出现了一些出现了一些褶皱和凹陷，说明细胞已经破裂死亡，释放出胞内物质。褶皱和凹陷，说明细胞已经破裂死亡，释放出胞内物质。 前前后后二氧化氯对藻毒素（MC-LR）的降解降低。同时，藻毒素的降解速率也随着二氧化氯浓度的增加而加快。当二氧化氯浓度达到1.0 mg/L时，氧化反应10 min后，藻毒素的浓度由10g/L下降到0.55 g/L，说明几乎所有的胞内藻毒素都被二氧化氯降解了。当投加0.1 mg/L的二氧化氯时，藻液中总藻毒素浓度没有明显的变化。当二氧化氯投加量增加到0.3 mg/L时，可以看到藻毒素有显著的减少，藻毒素浓度随着接

8、触时间的增加而 二氧化氯对藻类胞内有机物释放和消毒副产物生成潜能的影响mg/Lmg/L时时，总，总三卤甲烷浓度从三卤甲烷浓度从9.569.56增加增加到到29.24g/L29.24g/L；总总卤乙酸浓卤乙酸浓度从度从14.7814.78增加增加到到62.57g/L62.57g/L。这种趋势与这种趋势与胞胞内内DOCDOC的释放相的释放相一致一致，有机物有机物浓度越高，生成的氯化消毒副产物浓度也越大，说明藻类浓度越高，生成的氯化消毒副产物浓度也越大，说明藻类预氧化释放的胞内有机物是氯化生成消毒副产物的主要前体物。预氧化释放的胞内有机物是氯化生成消毒副产物的主要前体物。 二氧化氯预氧化能够导致藻细

9、胞胞内有机物的释放。随着二氧化氯浓度的增大，胞内有机物的释放增多。而释放的胞内有机物是氯化生成消毒副产物的重要前体物。当二氧化氯当二氧化氯浓度从浓度从0.10.1增加到增加到1.01.0高铁酸钾对铜绿微囊藻细胞去除率和浑浊度的影响 随着高铁酸钾浓度的增大，藻细胞的去除率增加，溶液浑浊度逐渐降低，藻类去除效果明显。 前（前（5000） 后（后（5000）高铁酸钾氧化铜绿微囊藻前后的扫描电镜图 可以发现高铁酸钾的分解产物Fe(OH)3使铜绿微囊藻细胞聚集在一起，这些絮体物质能够有效改变藻细胞的表面性能，从而促进藻细胞的混凝和沉淀。高铁酸钾对藻类有机物释放和消毒副产物生成潜能的影响但相对于二氧化氯氧

10、化铜绿微囊藻后氯化生成的消毒副产物浓度，高铁酸钾对藻细胞的破坏程度小，氯化后生成的消毒副产物含量要低很多。藻类被高铁酸钾预氧化释放的胞内有机物也是氯化生成消毒副产物的主要前体物。当高铁酸钾投加浓度从1.0 mg/L增加到7.0 mg/L时，氯化消毒副产物的浓度也随之升高，总三卤甲烷浓度从10.80 g/L增加到14.62 g/L，总卤乙酸浓度从13.91 g/L增加到20.23 g/L。高铁酸钾氧化后胞内有机物也有一定的释放，不同高铁酸钾浓度对铜绿微囊藻混凝、沉淀后水中有机物和氯化消毒副产物的去除高铁酸钾作为具有氧化和混凝双重作用的氧化剂，可以有效地用来处理高藻水。 当投加7.0 mg/L高铁

11、酸钾时，沉后水氯化生成消毒副产物总三卤甲烷和总卤乙酸的浓度分别为24.41 g/L和48.24 g/L，较原始藻液生成的消毒副产物量分别下降了71.1%和67.1%。 随着高铁酸钾投加量的逐渐增加，TOC的去除率也随之升高。（1）二氧化氯能够对铜绿微囊藻的光合系统造成损害，使其）二氧化氯能够对铜绿微囊藻的光合系统造成损害，使其失去完整性，引起细胞裂解。同时二氧化氯氧化过程中会导致失去完整性，引起细胞裂解。同时二氧化氯氧化过程中会导致胞内有机物的释放，它们是氯化生成消毒副产物的主要前体物。胞内有机物的释放，它们是氯化生成消毒副产物的主要前体物。因此，采用二氧化氯预氧化高藻水时，细胞的破裂和胞内有

12、机因此，采用二氧化氯预氧化高藻水时，细胞的破裂和胞内有机物的释放要尽量避免。物的释放要尽量避免。小结（2）高铁酸钾具有氧化和混凝双重作用。一是高铁酸钾具有）高铁酸钾具有氧化和混凝双重作用。一是高铁酸钾具有强氧化性，能够灭活藻细胞，使其失去完整性。二是高铁酸钾强氧化性，能够灭活藻细胞，使其失去完整性。二是高铁酸钾的强化混凝能够有效的去除溶液中铜绿微囊藻细胞，使沉后水的强化混凝能够有效的去除溶液中铜绿微囊藻细胞，使沉后水中的总有机物浓度和生成消毒副产物的潜能降低。中的总有机物浓度和生成消毒副产物的潜能降低。因此，利用因此，利用高铁酸钾具有的氧化和混凝双重作用，可以有效地用来处理高高铁酸钾具有的氧化

13、和混凝双重作用，可以有效地用来处理高藻水。藻水。藻源型有机物可生物降解性、消毒藻源型有机物可生物降解性、消毒副产物和膜污染潜能及其相互关系副产物和膜污染潜能及其相互关系AOM可生物降解性、DBPs和膜污染潜能AOM给饮用水处理工艺带来了一系列问题，归纳如下： 增加混凝剂投量 造成膜堵塞和膜污染 增加消毒过程中需氯量和消毒副产物的生成 增加管网水中微生物再繁殖风险可生物降解性、消毒副产物生成潜能和膜污染潜能相互关系可生物降解性膜污染潜能消毒副产物潜能藻源型有机物（AOM）胞外有机物（EOM）胞内有机物（IOM）藻细胞EOMIOMEOM和IOM不同亲疏水组分的BDOC/DOC藻类不同亲疏水性有机物

14、的可生物降解性能BDOC/DOC值均在52.5%和67.4%之间，表明EOM和IOM组分均具有可生物降解性能。 IOM组分的可生物降解性比EOM好。生物处理过程可以有效降解藻类有机物中的类腐殖质和类蛋白质中的荧光基团。区域区域荧光特征区域荧光特征区域典型代表物质典型代表物质来源来源I+ III+ IIexex250 nm250 nm，emem380 nm380 nm芳香族蛋白质芳香族蛋白质酪氨酸、色氨酸酪氨酸、色氨酸IIIIIIexex250 nm250 nm，emem380 nm380 nm富里酸富里酸疏水性酸疏水性酸IVIV250 nm250 nmexex280 nm280 nm，emem

15、380 nm380 nm溶解性微生物副产物溶解性微生物副产物色氨酸色氨酸V Vexex250 nm250 nm，emem380 nm380 nm腐植酸腐植酸腐殖酸、疏水性酸腐殖酸、疏水性酸AOM生物处理前后的三维荧光光谱变化图4.4 藻类有机物EOM和IOM不同亲疏水组分生物降解前后的分子量分布生物处理过程可以有效降低藻类有机物中生物处理过程可以有效降低藻类有机物中分子量在分子量在106-108 Da的大分子量组分。的大分子量组分。AOM生物降解前后的分子量分布AOM不同亲疏水组分氯化生成DBPs的潜能胞内有机物（IOM）比胞外有机物（EOM）生成更多消毒副产物AOM不同组分之间生成DBP的大

16、小顺序为强疏弱疏亲水，例外的是IOM中亲水组分，富含氨基酸AOM不同亲疏水组分的消毒副产物生成潜能AOM生物降解前后消毒副产物生成潜能的变化三卤甲烷三卤甲烷卤乙腈卤乙腈卤代酮卤代酮对于EOM或IOM任意组分经过生物降解后其氯化消毒副产物生成潜能均显著地减少（p 弱疏亲水。（3）超滤能够有效去除AOM及其消毒副产物潜能，尤其是IOM更易被超滤去除。膜污染物主要由亲水组分组成，含有蛋白质和多糖，比AOM具有更好的可生物降解性能。小结不同分子量有机物在氯不同分子量有机物在氯/ /氯胺化消毒氯胺化消毒过程中生成过程中生成C-DBPsC-DBPs和和N-DBPsN-DBPs的研究的研究藻类有机物EOM和

17、IOM不同分子量组分的DOC和UV254分布藻类有机物不同分子量组分的特性藻类有机物EOM和IOM中以低分子量有机物（100 KDa）为主。 UV254的分布，低分子量有机物（100 KDa）拥有更多的芳香结构官能团。藻类有机物EOM和IOM不同分子量氯化生成C,N-DBPsAOM不同分子量氯化生成C, N-DBPs的规律图5.3 藻类有机物EOM和IOM不同分子量氯胺化生成C,N-DBPs高分子量有机物（100 KDa）和低分子量有机物（10 KDa）均是生成C-DBPs和N-DBPs的重要前体物。AOM不同分子量氯胺化生成C, N-DBPs的规律藻类有机物氯化和氯胺化生成DBPs的路径一氯

18、代有一氯代有机氯胺机氯胺二氯代有二氯代有机氯胺机氯胺消去反应消去反应水解反应水解反应消去反应消去反应（1）藻类有机物EOM和IOM中主要以高分子量有机物和低分子量有机物为主。（2） EOM和IOM中的低分子量（100 KDa）有机物在氯化和氯胺化过程中产生大量的C-DBPs和N-DBPs，包括三氯甲烷、二氯乙酸、三氯乙酸、二氯乙腈、三氯硝基甲烷和二甲基亚硝胺。小结（3 3） EOMEOM和和IOMIOM中的中的低分子量（低分子量（10 10 KDaKDa）有机物）有机物在传统水处在传统水处理工艺（混凝、沉淀和过滤）中很难被有效去除，吸附、膜滤理工艺（混凝、沉淀和过滤）中很难被有效去除，吸附、膜

19、滤和生物处理等工艺能够有效去除低分子量有机物，从而在根本和生物处理等工艺能够有效去除低分子量有机物，从而在根本上减少后续消毒副产物产生。上减少后续消毒副产物产生。臭氧预氧化对臭氧预氧化对藻源型有机物藻源型有机物生成消毒副产物的影响生成消毒副产物的影响臭氧氧化对AOM三维荧光光谱的影响(a)250300350400450500550Em (nm)250300350400450Ex (nm)250300350400450500550Em (nm)250300350400450Ex (nm)(b)(c)250300350400450500550Em (nm)250300350400450Ex (nm

20、)250300350400450500550Em (nm)250300350400450Ex (nm)(d)图6.1 藻类有机物EOM和IOM臭氧氧化前后的三维荧光图臭氧分子能够很容易与AOM芳香结构官能团反应，造成芳香环结构断裂，最终导致荧光峰值的减少。藻类有机物EOM和IOM臭氧氧化前后的分子量分布臭氧氧化对AOM分子量分布的影响经过臭氧氧化后，藻类有机物的大分子量有机物明显减少，而相应的小分子量有机物却明显增多。AOM低分子量和高分子量组分DBPs产率EOM和IOM中分子量100 Kda组分的消毒副产物产率低分子量（100 KDa）有机物是EOM和IOM生成消毒副产物的主要前体物。而由上图可知，低分子量（100 KDa）有机物消毒副产物产率。臭氧氧化对EOM和IOM生成消毒副产物的影响臭氧氧化对AOM生成消毒副产