极谱与伏安分析法1ppt课件

1、第十章第十章极谱与伏安分析法极谱与伏安分析法第一节第一节 极谱分析原理与过程极谱分析原理与过程一、极谱分析原理与过程一、极谱分析原理与过程principle and process principle and process polarographypolarography二、分散电流实际二、分散电流实际theory of diffusion theory of diffusion currentcurrent三、干扰电流与抑制三、干扰电流与抑制interference current interference current and eliminationand eliminationpol

2、arography and Voltammetryprinciple and process polarography一、极谱分析的原理与过程一、极谱分析的原理与过程principle and process principle and process polarographypolarography 伏安分析法：以测定电解过程中伏安分析法：以测定电解过程中的电流的电流- -电压曲线为根底的电化学分析电压曲线为根底的电化学分析方法；方法； 极谱分析法极谱分析法polarographypolarography：采用滴汞电极的伏安分析法；采用滴汞电极的伏安分析法；1.1.极谱分析过程极谱分析过程

3、极谱分析：在特殊条件下进展的极谱分析：在特殊条件下进展的电解分析。电解分析。 特殊性：运用了一支极化电极和特殊性：运用了一支极化电极和另一支去极化电极作为任务电极；另一支去极化电极作为任务电极； 在溶液静止的情况下进展的非完全在溶液静止的情况下进展的非完全的电解过程。的电解过程。极化电极与去极化电极极化电极与去极化电极 假设一支电极经过无限小的电流，假设一支电极经过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极

4、，如甘汞电极或大面积想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。汞层。极谱分析过程和极谱波极谱分析过程和极谱波-Pb2+-Pb2+10-3mol/L10-3mol/L 电压由电压由0.2 V0.2 V逐渐添加到逐渐添加到0.7 V0.7 V左右，绘制电流左右，绘制电流- -电压曲线。电压曲线。 图中段，仅有微小的电图中段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为流流过，这时的电流称为“剩余电剩余电流或背景电流。当外加电压到达流或背景电流。当外加电压到达Pb2+Pb2+的析出电位时，的析出电位时，Pb2+Pb2+开场在滴开场在滴汞电极上迅速反响。汞电极上迅速反响。 由于溶液静止，电极附近的铅离子在由于溶液

5、静止，电极附近的铅离子在电极外表迅速反响，此时，产生浓度梯度电极外表迅速反响，此时，产生浓度梯度 厚度约厚度约0.05mm0.05mm的分散层，电极反响受的分散层，电极反响受浓度分散控制。在处，到达分散平衡。浓度分散控制。在处，到达分散平衡。2. 2. 极限分散电流极限分散电流idid 平衡时，电解电流仅受分散运动控制，构成：极限分散平衡时，电解电流仅受分散运动控制，构成：极限分散电流电流idid。极谱定量分析的根底。极谱定量分析的根底 图中处电流随电压图中处电流随电压变化的比值最大，此点对变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。应的电位称为半波电位。 极谱定性的根据极谱定性的根据3. 3

6、. 极谱曲线构成条件极谱曲线构成条件 (1) (1) 待测物质的浓度要小，快待测物质的浓度要小，快速构成浓度梯度。速构成浓度梯度。 (2) (2) 溶液坚持静止，使分散层溶液坚持静止，使分散层厚度稳定，待测物质仅依托分散厚度稳定，待测物质仅依托分散到达电极外表。到达电极外表。 (3) (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。场作用力下的迁移运动降至最小。 (4) (4) 运用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电运用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极外表构成浓差极化。压变

7、化而变，保证在电极外表构成浓差极化。为什么运用两支性能不同的电极为什么运用两支性能不同的电极? ? 为什么要采用滴汞电极？为什么要采用滴汞电极？4. 4. 滴汞电极的特点滴汞电极的特点 a. a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易构成浓电极毛细管口处的汞滴很小，易构成浓差极化；差极化； b. b. 汞滴不断滴落，使电极外表不断更新，汞滴不断滴落，使电极外表不断更新，反复性好。反复性好。( (受汞滴周期性滴落的影响，汞受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化) )； c. c. 氢在汞上的超电位较大；氢在汞上的超电位较大； d. d. 金属与汞生

8、成汞齐金属与汞生成汞齐, ,降低其析出电位降低其析出电位, ,使使碱金属和碱土金属也可分析。碱金属和碱土金属也可分析。e. e. 汞容易提纯汞容易提纯 分散电流产生过程分散电流产生过程中中, ,电位变化很小电位变化很小, ,电解电解电流变化较大电流变化较大, ,此时电极此时电极呈现去极化景象呈现去极化景象, ,这是由这是由于被测物质的电极反响于被测物质的电极反响所致。被测物质具有去所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。极化性质：去极剂。HgHg有毒。汞滴面积的变有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电化导致不断产生充电电流电容电流。流电容电流。二、分散电流实际二、分散电流实际 theory of

9、 diffusion current theory of diffusion current1.1.分散电流方程分散电流方程 设：平面的分散过程设：平面的分散过程 费克分散定律：单位时间内费克分散定律：单位时间内经过单位平面的分散物质的量与经过单位平面的分散物质的量与浓差梯度成正比：浓差梯度成正比：A:A:电极面积电极面积;D ;D 分散系数分散系数(id)t (id)t 时电解开场后时电解开场后t t 时时, ,分散电流的大小。分散电流的大小。)1(ddXcDtANf 根据法拉第电解定律：根据法拉第电解定律：)2()()(,0,0tXtXtdXcnFADnFAfi 在分散场中在分散场中, ,

10、浓度的分布是时间浓度的分布是时间t t 和距电极外表间隔和距电极外表间隔X X 的函数的函数 c = c = (t, X )(t, X )3()(,0tDcXctX (3)(3)代入代入(2),(2),得得: :)4()(tDcnFADitd 将将(6)(6)代入代入(5),(5),得得: : (id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (id)t=706nD1/2m2/3t1/6c (7)(7)由于汞滴呈周期性增长由于汞滴呈周期性增长, ,使其有效分散层厚度减小使其有效分散层厚度减小, ,线性分散线性分散层厚度的层厚度的分散电流的平均值分散电流的平均值: :)5(7/3)( tDcnFA

11、Ditd思索滴汞电极的汞滴面积是时间的函数思索滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t ,t 时汞滴面积时汞滴面积, ,： At=8.49 At=8.4910-3m2/3t2/3 (cm2) (6)10-3m2/3t2/3 (cm2) (6)8(d)(1)(0tiitdd 平均平均7/3 (id)平均平均=706nD1/2m2/3 t 1/6c讨论讨论: : 1 1 n n，D D 取决于被测物质的特性取决于被测物质的特性 将将706nD1/2706nD1/2定义为分散电流常数，用定义为分散电流常数，用 I I 表示。越大，测表示。越大，测定越灵敏。定越灵敏。 2 2 m m，t t 取决于毛细管特

12、性，取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6 m2/3 t 1/6定义为毛定义为毛细管特性常数，用细管特性常数，用K K 表示。那么：表示。那么：(id)平均平均 每滴汞上的平均电流每滴汞上的平均电流(微安微安)；n 电极反响中转移的电极反响中转移的电子数；电子数；D 分散系数；分散系数； t 滴汞周期滴汞周期(s)；c 待测物原始浓度待测物原始浓度(mmol/L)；m 汞流速度汞流速度mg/s；分散电流方程：分散电流方程：(id)平均平均 = I K c2.2.影响分散电流的要素影响分散电流的要素 (1)溶液搅动的影响溶液搅动的影响 分散电流常数分散电流常数 I= 607nD1/2 = id

13、 / Kc n和和D取决于待测物质取决于待测物质的性质的性质 应与滴汞周期无关，应与滴汞周期无关，但与实践情况不符。缘由但与实践情况不符。缘由，汞滴滴落使溶液产生搅，汞滴滴落使溶液产生搅动。参与动物胶动。参与动物胶0.005%,可以使滴汞周期降低至可以使滴汞周期降低至1.5秒。秒。(2)(2)被测物浓度影响被测物浓度影响 被测物浓度较大时被测物浓度较大时, ,汞滴上析出的金属多，改动汞滴外表汞滴上析出的金属多，改动汞滴外表性质，对分散电流产生影响。故极谱法适用于丈量低浓度试性质，对分散电流产生影响。故极谱法适用于丈量低浓度试样。样。(3)(3)温度影响温度影响 温度系数温度系数+0.013/

14、+0.013/ C,C,温度控制在温度控制在0.5 0.5 C C范围内，温度范围内，温度引起的误差小于引起的误差小于1%1%。3. 3. 极谱波方程式极谱波方程式 极谱波方程式极谱波方程式: : 描画极谱波上电流与电位之间关系。描画极谱波上电流与电位之间关系。 简单金属离子的极谱波方程式：简单金属离子的极谱波方程式： 可逆；受分散控制；生成汞齐可逆；受分散控制；生成汞齐 Mn+ +ne +Hg = M Mn+ +ne +Hg = MHgHg汞齐汞齐 ca 滴汞电极外表上构成的汞齐浓度；滴汞电极外表上构成的汞齐浓度； cM可可复原离子在滴汞电极外表的浓度；复原离子在滴汞电极外表的浓度；a， M

15、活度活度系数；系数；)1(lnoMMHgoOcacnFRTEEaa 由于汞齐浓度很稀，由于汞齐浓度很稀，aHgaHg不变；那么：不变；那么：)2(lnoMMoOccnFRTEEaa 由分散电流公式：由分散电流公式： id = KM cM 3在未到达完全浓差极化前，在未到达完全浓差极化前， cM不等于零；那么：不等于零；那么：)4()(oMMMccKi (4)-(3) 得得:)5(;MoMoMMKiiccKiidd 根据法拉第电解定律：复原产物的浓度汞齐与经过电根据法拉第电解定律：复原产物的浓度汞齐与经过电解池的电流成正比，析出的金属从外表向汞滴中心分散，那么：解池的电流成正比，析出的金属从外表

16、向汞滴中心分散，那么：iiinFRTKKnFRTEEdaa lnlnMMO 将将6和和5代入代入2;)0(oaaoaacKcKi )6(/aoaKic 得：得：oMMoOlnccnFRTEEaa 在极谱波的中点，即：在极谱波的中点，即： i =id / 2 时，代入上式，得：时，代入上式，得：)7(lnMMO2/1常数常数 aaKKnFRTEE iiinFRTEEd ln2/1iiinEEd ln059. 0C252/1时时即极谱波方程式；即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i= id /2 时，时， E=E 1/2 称之

17、为半波电位，极谱定性的根据。称之为半波电位，极谱定性的根据。三、干扰电流与抑制三、干扰电流与抑制 interference current and interference current and eliminationelimination1.1.剩余电流剩余电流a a微量杂质等所产生的微弱电流微量杂质等所产生的微弱电流 产生的缘由：溶剂及试剂中的微量杂质产生的缘由：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。及微量氧等。 消除方法：可经过试剂提纯、预电解、消除方法：可经过试剂提纯、预电解、除氧等；除氧等；b b充电电流也称电容电流充电电流也称电容电流 影响极谱分析灵敏度的主要要素。影响极谱分析灵敏度

18、的主要要素。 产生的缘由：分析过程中由于汞滴不停产生的缘由：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴外表积在不断变化，因此充电电滴下，汞滴外表积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。流总是存在，较难消除。 充电电流约为充电电流约为10-7 A10-7 A的数量级，相当于的数量级，相当于10-510-510-6mol/L10-6mol/L的被测物质产生的分散电的被测物质产生的分散电流。流。2.2.迁移电流迁移电流 产生的缘由：产生的缘由： 由于带电荷的被测离子或带极性的分子在静电场由于带电荷的被测离子或带极性的分子在静电场力的作用下运动到电极外表所构成的电流。力的作用下运动到电极外表所构成的电流。 消除方法：消除方法： 加强电解质。加强电解质。 加强电解质后，被测离子所遭到的电场力减小。加强电解质后，被测离子所遭到的电场力减小。3.3.极谱极大极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊景象，即在极谱波刚出现时，在极谱分析过程中产生的一种特殊景象，即在极谱波刚出现时，分散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳分散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限分散电流值上。这种突出的