幻灯片1中国矿业大学化工学院

1、中国矿业大学化工学院绿色化学green chemistry绿色化学绪论设计更加安全化学品的应用绿色化学绿色化学的应用绿色化学原理绿色化学发展趋势设计安全无毒化学品的基本原理和方法绿色化学方法绿色化学第六章 绿色化学方法6.1 绿色化学第六章 绿色化学方法6.1 6.1.1 催化剂的作用绿色化学第六章 绿色化学方法6.1.2 催化剂的特点2ch3ch2oh(c2h5)2o+h2och2=ch2+h2och3cho+h2ch2=chch=ch2+ h2o浓h2so4al2o3或浓h2so4cuzno/cr2o3绿色化学第六章 绿色化学方法6.1.3 单相催化和多相催化催化作用催化作用化学催化化学催

2、化生物催化生物催化均相催化均相催化多相催化多相催化催化反应是在某一均匀物相内进行催化反应是在某一均匀物相内进行催化剂与反应物为不同的物相，催化催化剂与反应物为不同的物相，催化反应在相界面上进行。反应在相界面上进行。绿色化学第六章 绿色化学方法绿色化学第六章 绿色化学方法绿色化学第六章 绿色化学方法容易容易较难较难产物分离产物分离较难较难容易容易机理研究机理研究较难较难容易容易改性改性苛刻（高温、高压）苛刻（高温、高压）温和（温度、压力较低）温和（温度、压力较低）反应条件反应条件较高较高高高反应选择性反应选择性耐高温耐高温差（高温分解）差（高温分解）热稳定性热稳定性不溶不溶可溶可溶溶解性溶解性催

3、化剂表面活性部位催化剂表面活性部位金属原子或离子、酸碱中心金属原子或离子、酸碱中心活性中心活性中心主催化剂助催化剂载体主催化剂助催化剂载体单个分子或离子单个分子或离子组成组成多相催化剂多相催化剂均相催化剂均相催化剂 催化剂催化剂性质性质均相催化剂与多相催化剂比较均相催化剂与多相催化剂比较绿色化学第六章 绿色化学方法g/s/l3.1420-450cr2o3sio2 al2o3/mo3 al2o3c3h6nnc3h63bg/s/l0.1013373zieglwe-nataa cat.c3h6nnc3h63c相同反应物，不相同反应物，不同催化剂作用下同催化剂作用下得到不同主体规得到不同主体规则结构产

4、物，催则结构产物，催化剂控制产物的化剂控制产物的立体规则结构立体规则结构g202.6420-450o2/h2o2c3h6nnc3h63ag/s0.1013520ni2co2+2h2oc2h4+3o22cg/s0.1013520ag/al2o3c2h4oc2h4+1/2o22b相同反应物，不相同反应物，不同催化剂作用下同催化剂作用下得到不同产物，得到不同产物，催化剂反应选择催化剂反应选择性性l0.1013540pdcl2-v配合物配合物ch3choc2h4+1/2o22a加快反应速率加快反应速率g/s40.53723fe-k2o/al2o3nh31/2n2+3/2h21催化剂作用催化剂作用相相压

5、力压力/mpa温度温度/k催化剂体系催化剂体系产物产物反应物体系反应物体系反应编号反应编号典型催化反应的例子典型催化反应的例子绿色化学第六章 绿色化学方法典型催化反应的例子典型催化反应的例子g/s0.1013673ni/al2o3co2+h2och4+o26b相同反应物与催化相同反应物与催化剂，不同接触时间剂，不同接触时间下得到不同产物，下得到不同产物，催化剂与接触时间催化剂与接触时间共同控制产物选择共同控制产物选择性性g/s0.1013673-1273ni/al2o3co+h2ch4+o26ag/s523al2o3（c2h5）2o+h2och3ch2oh5b相同反应物和催化相同反应物和催化剂

6、，不同操作温度剂，不同操作温度下得到不同产物，下得到不同产物，催化剂与温度控制催化剂与温度控制反应选择性反应选择性g/s623-683al2o3c2h4+h2och3ch2oh5a定向不对称合成旋定向不对称合成旋光异构体光异构体g/lru手性膦配合物手性膦配合物右旋二羟基苯丙氨酸右旋二羟基苯丙氨酸2-(6-甲氧基乙甲氧基乙萘基）丙稀酸萘基）丙稀酸氢氢4催化剂作用催化剂作用相相压力压力/mpa温度温度/k催化剂体系催化剂体系产物产物反应物体系反应物体系反应编号反应编号绿色化学第六章 绿色化学方法6.2.1 催化与污染防治6.2 绿色化学与绿色化学与催化催化绿色化学第六章 绿色化学方法绿色化学第六

7、章 绿色化学方法6.2.2 新的反应原料需要新的催化剂来活化oohohohhoohohohe.coli ab2834ppkd136/ppkdp.06pach3chch2,h3po4chch3ch3coohso2/60100o2/80130c6h5ohch3coch3+70%h2o2,edtafe 或co2+2+ohohohoh+7080【例】邻苯二酚的合成【例】邻苯二酚的合成绿色化学第六章 绿色化学方法6.2.3 催化与反应过程的改善【例【例1 1】 乙醛的合成乙醛的合成【例【例2 2】对苯二酚的合成】对苯二酚的合成hno3h2so4fe/hclmno2ooohohno2nh2fe/hclh2

8、so4+ch3chch2ch(ch3)2ch(ch3)2o2催化剂coohcoohh3cch3h3cch3ohohh绿色化学第六章 绿色化学方法6.3.1 总体性考虑反应的可行性，最大平衡产率反应的可行性，最大平衡产率要求的最佳反应条件要求的最佳反应条件可选用的原料可选用的原料反应的原子经济性如何反应的原子经济性如何在实际使用中可能会遇到什么问题在实际使用中可能会遇到什么问题催化剂的经济性催化剂的经济性催化反应的经济性等等催化反应的经济性等等绿色化学第六章 绿色化学方法分析催化剂设计参数的几个要素：分析催化剂设计参数的几个要素： 活性、选择性、稳定性或寿命，可再生性和对人对环境是否无害。活性、

9、选择性、稳定性或寿命，可再生性和对人对环境是否无害。可根据反应类型、反应分子的活化方式等选择催化剂的类型和可可根据反应类型、反应分子的活化方式等选择催化剂的类型和可选用材料，找出最可机催化剂，进行各种改良与调变。选用材料，找出最可机催化剂，进行各种改良与调变。用实验证实设计的可行性，若实验证明设计不合理，则又从头开用实验证实设计的可行性，若实验证明设计不合理，则又从头开始重新进行设计。始重新进行设计。目标产物目标产物绿色合成路线设计、绿色合成路线设计、写出化学计量式写出化学计量式经济上、环境上经济上、环境上是否可行是否可行拟定假定的反应机理拟定假定的反应机理反应速率的预测和控制反应速率的预测和

10、控制定性的定性的 定量的定量的 微观的微观的多重功能化多重功能化反应条件的拟定反应条件的拟定催化剂的组成与制法催化剂的组成与制法反应条件是否满足反应条件是否满足绿色化学要求绿色化学要求催化剂及其制造过程是催化剂及其制造过程是否满足绿色化学要求否满足绿色化学要求反应过程与工艺的可行性反应过程与工艺的可行性实验实施实验实施设计是否正确设计是否正确否否否否否否否否否否高效无害催化剂设计框图绿色化学第六章 绿色化学方法6.3.2 设计和开发新型分子氧氧化催化剂 绿色化学清洁氧化剂及其特点第六章 绿色化学方法分子氧分子氧(o2): 最清洁的氧化剂，但有时受反应条件限制，也采用过氧化氢或臭氧作最清洁的氧化

11、剂，但有时受反应条件限制，也采用过氧化氢或臭氧作为氧化剂。为氧化剂。过氧化氢过氧化氢(h2o2) ： 过氧化氢比氧和臭氧贵得多，但过氧化氢中含有过氧化氢比氧和臭氧贵得多，但过氧化氢中含有47%的活性氧，其氧的活性氧，其氧化产物为水，是环境可接受的副产物。化产物为水，是环境可接受的副产物。臭氧臭氧 (o3)： 臭氧也是环境可接受的氧化剂，它氧化其他产物后变为分子氧，其缺臭氧也是环境可接受的氧化剂，它氧化其他产物后变为分子氧，其缺点是，使用时需要特殊的处理方法和特殊的发生装置。点是，使用时需要特殊的处理方法和特殊的发生装置。氧化亚氮氧化亚氮(n2o)： 氧化反应后产物为氮气，对环境友好氧化反应后产

12、物为氮气，对环境友好 n2o本身的生产复杂，价格不低本身的生产复杂，价格不低绿色化学第六章 绿色化学方法 这种新方法在没有气相氧分子存在的条件下进行烃类的氧化反应，能大幅度这种新方法在没有气相氧分子存在的条件下进行烃类的氧化反应，能大幅度提高烃类选择氧化的选择性，而且因不受爆炸极限的限制，可提高原料浓度，使提高烃类选择氧化的选择性，而且因不受爆炸极限的限制，可提高原料浓度，使反应物容易分离回收，是控制深度氧化、节约资源和环境保护的有效催化新技术。反应物容易分离回收，是控制深度氧化、节约资源和环境保护的有效催化新技术。采用氧化物晶格氧间接利用分子氧：采用氧化物晶格氧间接利用分子氧： 采用循环流化

13、床提升管反应器，将烃类原料和空气分开进料，在提升管反应采用循环流化床提升管反应器，将烃类原料和空气分开进料，在提升管反应器中，烃分子与催化剂的晶格氧反应生成氧化产物，失去晶格氧的催化剂被输送器中，烃分子与催化剂的晶格氧反应生成氧化产物，失去晶格氧的催化剂被输送到再生器中，用空气中的氧将其氧化到原来的状态，然后再送入提升管反应器完到再生器中，用空气中的氧将其氧化到原来的状态，然后再送入提升管反应器完成还原成还原再氧化循环。再氧化循环。 绿色化学按照反应机理设计氧化催化剂按照反应机理设计氧化催化剂 对不同的反应体系（包括催化剂），其氧化过程的机理就不相同。对催化剂对不同的反应体系（包括催化剂），其

14、氧化过程的机理就不相同。对催化剂的要求也不同，在进行催化剂设计时要充分考虑反应的机理，以满足反应的要求。的要求也不同，在进行催化剂设计时要充分考虑反应的机理，以满足反应的要求。 对于照对于照haber-weiss机理进行的反应，由于反应过程中金属离子引发烷基过机理进行的反应，由于反应过程中金属离子引发烷基过氧化物分解为自由基，氧化物分解为自由基，自由基自由基产生后反应按照自氧化机理进行，这类反应无选择产生后反应按照自氧化机理进行，这类反应无选择性，我们在催化剂设计时应尽量性，我们在催化剂设计时应尽量避免这类反应发生避免这类反应发生。 如果催化剂对氧的活化是依如果催化剂对氧的活化是依配体氧化机理

15、配体氧化机理进行的，即金属（催化剂）氧化与进行的，即金属（催化剂）氧化与之配位的配体物质（反应原料），然后还原态的金属与供氧体（氧）的末端氧反之配位的配体物质（反应原料），然后还原态的金属与供氧体（氧）的末端氧反应，使金属回到氧化状态，则应，使金属回到氧化状态，则反应有选择性反应有选择性； 若若氧供体氧供体在催化剂上发生在催化剂上发生转移转移，反应也有选择性反应也有选择性。 因此，目前应致力于设计活化分子氧的，按后两类机理发生反应的催化剂。因此，目前应致力于设计活化分子氧的，按后两类机理发生反应的催化剂。第六章 绿色化学方法绿色化学第六章 绿色化学方法6.3.3 设计新型金属配合物催化剂金属配

16、合物：金属配合物： 这类催化剂常为金属有机化合物，通常用于均相催化反应、这类反应主这类催化剂常为金属有机化合物，通常用于均相催化反应、这类反应主要包括有反应物的氧化加成或产物的还原脱出，同时，还有金属原子周围原要包括有反应物的氧化加成或产物的还原脱出，同时，还有金属原子周围原子和化学键的重排。子和化学键的重排。 手性金属配合物可用作均相催化剂，且同时能控制对映体的立体选择性。手性金属配合物可用作均相催化剂，且同时能控制对映体的立体选择性。选择合适的反应条件、合适的中心金属离子和手性基团对获得高的立体选择选择合适的反应条件、合适的中心金属离子和手性基团对获得高的立体选择性十分重要。性十分重要。

17、绿色化学第六章 绿色化学方法例子meocoohch3ohmeomeoch3ocoohch2coohch31）co2，电解2）h3o+h2o酸催化剂手性配合物催化剂meo19901990年年薄荷醇薄荷醇rhbinaprhbinap19851985年年链烯烃环醛化链烯烃环醛化cu sthiftbasecu sthiftbase配合物配合物19111911年年丙酮加氢反应丙酮加氢反应rubinaprubinap19871987年年萜烯醇加氢反应萜烯醇加氢反应rubinaprubinap19871987年年生物碱异喹啉化生物碱异喹啉化rubinaprubinap19911991年年用于胺加氢反应用于胺

18、加氢反应rubinaprubinap工业应用时间工业应用时间工业应用反应工业应用反应手性过渡金属配合物手性过渡金属配合物绿色化学第六章 绿色化学方法6.3.4 设计新型分子筛催化剂绿色化学第六章 绿色化学方法structurally, molecular sieve bears the tetra-xo4 structure, in which one atom x shares o with other x atoms. x may be tri-(al, b, or ga), tetra (ge, si)-, or penta-(p) valent.designing of new mol

19、ecular sieve catalyst 绿色化学第六章 绿色化学方法designing of new molecular sieve catalyst the pore diameter of molecular sieve is dependant on the number of building units, and the molecular sieve is generally named macro-, meso-, or micro-molecular sieve corresponded respectively to the mean pore diameter of 0

20、.75, 0.67 or 0.43nm.绿色化学第六章 绿色化学方法natural molecular sieve（zeolite）is widely used in petrol refinery for its macropore structure.synthesized zeolite is now commercialized and has become one of the most important catalyst in petrol industry.designing of new molecular sieve catalyst x绿色化学第六章 绿色化学方法natu

21、ral molecular sieve（zeolite）is also used in ion exchange process.because natural molecular sieve（zeolite) often owns acid and basesites stimulatously. in catalysis, molecular sieve is widely used as a newacid-base catalyst in the related reactions such as the conversion ofalkanes.designing of new mo

22、lecular sieve catalyst 绿色化学第六章 绿色化学方法the alkylattion of butene：traditional method：hf and/or h2so4 are used as the catalysts.ch3-ch(ch3)-ch3 + ch2=ch-ch2ch3ch3-c(ch3)-ch2-ch(ch3)-ch3绿色化学第六章 绿色化学方法the erosion of liquid acid is eliminated，no inorganic salts as wastes produced.c h3-c h (c h3)-c h3 + c h

23、2=c h -c h2c h3c h3-c (c h3)-c h2-c h (c h3)-c h3solid acid catalyst绿色化学第六章 绿色化学方法in the synthesis of 2,6-di-isopropyl naphthalene, a mixture of 2,6-, 2,7-, and 2,4-substituted naphthalene is obtained using ordinary methods. 2,4-di-isopropyl naphthalene2,7-di-isopropyl naphthalene2,6-di-isopropyl na

24、phthalenec3h6by-products绿色化学第六章 绿色化学方法活性很低活性很低0.55zsm-5沸石沸石702.70.7c型丝光沸石型丝光沸石3710.73b分子筛分子筛220.80.71l分子筛分子筛3216.0sio2/al2o32，6-异构体异构体/2，6-异构体异构体/2，7-异构体异构体孔径孔径/nm催化剂催化剂绿色化学第六章 绿色化学方法4.6（废催化剂）（废催化剂）126废渣（废渣（kg/h）0211废气（废气（kg/h）090稀盐酸（稀盐酸（kg/h）09.6污水量（吨污水量（吨/h）8.56.7异丙苯产量（万吨异丙苯产量（万吨/年）年）分子筛工艺分子筛工艺alc

25、l3工艺工艺比较项目比较项目绿色化学第六章 绿色化学方法 该催化剂无毒、无腐蚀、无污染，能反复再生，且生产出的产品具有该催化剂无毒、无腐蚀、无污染，能反复再生，且生产出的产品具有更强的乳化和生物降解能力。该工艺的开发成功是具有生产过程绿色化和更强的乳化和生物降解能力。该工艺的开发成功是具有生产过程绿色化和产品绿色化双重意义的成就。产品绿色化双重意义的成就。 绿色化学第六章 绿色化学方法分子筛催化的希望分子筛催化的希望 分子筛催化剂可取代对健康、对环境明显有害的物质，如氢氟酸、硫酸等，分子筛催化剂可取代对健康、对环境明显有害的物质，如氢氟酸、硫酸等，因而分子筛催化剂被认为是对环境更友好的催化剂。

26、因而分子筛催化剂被认为是对环境更友好的催化剂。 同时，由于使用分子筛催化剂后，选择性的增加、活性的增加，无疑将使分同时，由于使用分子筛催化剂后，选择性的增加、活性的增加，无疑将使分子筛催化成为绿色化学中最有希望的领域之一。子筛催化成为绿色化学中最有希望的领域之一。绿色化学第六章 绿色化学方法原料的选用原料的选用 原料对合成路线的效率、过程的环境效应和对人类健康均有极大的影响。原料对合成路线的效率、过程的环境效应和对人类健康均有极大的影响。 原料本身的生产者、原料的保存和运输过程中的操作管理者、原料在使用过原料本身的生产者、原料的保存和运输过程中的操作管理者、原料在使用过程中的加工者会面临多大的

27、危险是在选择原料时要加以考虑的。程中的加工者会面临多大的危险是在选择原料时要加以考虑的。 对于某些大宗化学品的生产，原料的选择可能改变市场状况，因为有些物质对于某些大宗化学品的生产，原料的选择可能改变市场状况，因为有些物质的主要功能就是作为原料的主要功能就是作为原料 绿色化学6.4.1 改变反应原料的一般原则 是否对人对环境无害是否对人对环境无害 是否具有比如毒性、发生意外事故的可能性是否具有比如毒性、发生意外事故的可能性 是否会破坏生态环境是否会破坏生态环境 是否具有其他不友好性质是否具有其他不友好性质 第六章 绿色化学方法绿色化学第六章 绿色化学方法6.4.2 可再生生物质资源绿色化学第六

28、章 绿色化学方法（一） 采用生物质作为化学化工原料的优点 生物质可给出生物质可给出结构多样结构多样的产品材料的产品材料 特定的立体结构和光学特征结构，利用这些已有的结构因素特定的立体结构和光学特征结构，利用这些已有的结构因素 生物质的生物质的结构单元结构单元通常比原油的结构单元通常比原油的结构单元复杂复杂 利用这种结构单元结构的复杂性，则可减少副产物的生成利用这种结构单元结构的复杂性，则可减少副产物的生成 由原油的结构单元衍生所得物质，通常没被氧化的，而在碳氢化合物中引由原油的结构单元衍生所得物质，通常没被氧化的，而在碳氢化合物中引入氧的方法是极其有限的，且常需要使用有毒试剂（比如铬、铅等），

29、造成入氧的方法是极其有限的，且常需要使用有毒试剂（比如铬、铅等），造成环境污染。而由生物质衍生所得物质常常已是氧化产物，环境污染。而由生物质衍生所得物质常常已是氧化产物，无需再通过氧化反无需再通过氧化反应引入氧应引入氧。绿色化学第六章 绿色化学方法增大生物质的使用量可增长原油的使用时间，为可持续发展作出贡献。为一增大生物质的使用量可增长原油的使用时间，为可持续发展作出贡献。为一些必须使用石油作原料的产品的生产提供保证。些必须使用石油作原料的产品的生产提供保证。使用生物质可减少使用生物质可减少co2在大气中浓度的增加。因生物在形成过程中要吸收二在大气中浓度的增加。因生物在形成过程中要吸收二氧化碳

30、。故在大气中浓度的二氧化碳净增加会受到抑制，甚至达到平衡态氧化碳。故在大气中浓度的二氧化碳净增加会受到抑制，甚至达到平衡态 化学工业使用更多的可再生资源可使其本身在原料上更有保障。原油仅产于化学工业使用更多的可再生资源可使其本身在原料上更有保障。原油仅产于世界少数国家和地区，其价格易随国际关系的变化而变化，进而使化学工业世界少数国家和地区，其价格易随国际关系的变化而变化，进而使化学工业本身受到大的影响。本身受到大的影响。生物质资源比原油有更大的灵活性。原油的组成和性质与一系列地理因素有生物质资源比原油有更大的灵活性。原油的组成和性质与一系列地理因素有关，生物质的结构单元具有结构多样性，可用于生

31、产不同的产品，同时，利关，生物质的结构单元具有结构多样性，可用于生产不同的产品，同时，利用基因工程，还可以对植物的生长进行调变，使植物长出更多的我们需要的用基因工程，还可以对植物的生长进行调变，使植物长出更多的我们需要的化学品所需的结构化学品所需的结构 绿色化学第六章 绿色化学方法在经济上还不具备竞争力在经济上还不具备竞争力 食品原料改作化学化工原料的合理性食品原料改作化学化工原料的合理性 生物质的生产有明显的季节性生物质的生产有明显的季节性生物质的组成极为复杂生物质的组成极为复杂（二） 生物质作为化学化工原料的缺点 绿色化学第六章 绿色化学方法（三）生物质的转化方法生物质主要由淀粉、纤维素、

32、半纤维素、木质素等组成。如何将它们转化为葡萄糖等低分子物质以便作为燃料或有机化工原料使用呢？ 物理法：将生物质加热裂解成低分子物质，然后分馏出有用成分。 化学法：采用水解、酸解、氧化还原降解将生物质变为小分子。 生物法：利用酶将生物质降解为葡萄糖，然后转化为各种化学品。绿色化学第六章 绿色化学方法绿色化学第六章 绿色化学方法绿色化学第六章 绿色化学方法原理图原理图湿料气体干燥层100250热分解层300500800还原层900氧化层1200h2o（蒸汽）木（ch1.4o 0.6）可燃气体（co，h2，ch4co2等）+液体（包括焦油和水蒸气）+炭c+co22coc+h2oh2+coc+o2co

33、22c+o22co灰空气以上吸式气化炉为例以上吸式气化炉为例绿色化学第六章 绿色化学方法制造生物柴油制造生物柴油（四）生物质利用实例绿色化学第六章 绿色化学方法生物柴油制造方法生物柴油制造方法绿色化学第六章 绿色化学方法酯交换法反应机理酯交换法反应机理绿色化学第六章 绿色化学方法lurgi公司醇解工艺公司醇解工艺 绿色化学第六章 绿色化学方法绿色化学第六章 绿色化学方法生产乙酰丙酸生产己二酸用玉米制塑料用纤维素生产燃料酒精生产有机化学品生产有机化学品绿色化学第六章 绿色化学方法6.5 改变反应试剂改变反应试剂绿色化学第六章 绿色化学方法绿色化学第六章 绿色化学方法6.6.1 水溶液系统6.6

34、改变反应溶剂改变反应溶剂绿色化学第六章 绿色化学方法绿色化学第六章 绿色化学方法hmeochoocoorhmeoocoorhcho+hmeoocoorhcho+不同条件下的反应速率和产率r 反应条件反应条件 产率产率/% 甲：乙甲：乙 et 甲苯，室温，甲苯，室温， 288h 52 0.85：1 h h2o,室温室温,17h 85 1.5：1 na h2o,室温室温,5h 100 3：1 绿色化学第六章 绿色化学方法二十一世纪溶剂二十一世纪溶剂 绿色溶剂绿色溶剂！ 离子液体离子液体 = = 离子溶液离子溶液6.6.2 离子溶液绿色化学第六章 绿色化学方法 绿色化学第六章 绿色化学方法绿色化学第

35、六章 绿色化学方法pffffff5-+mclclclcl-3+ooocfs-3绿色化学第六章 绿色化学方法6.6.3 溶剂的固定化高分子溶液绿色化学第六章 绿色化学方法6.6.4 无溶剂化彻底解决溶剂污染的最佳办法就是完全不使用溶剂。 固态化学反应绿色化学第六章 绿色化学方法6.6.5 超临界流体绿色化学第六章 绿色化学方法pressure-temperature diagram of a pure componentpressure/(p)temperature/(t)pcsolidliquidgastriple pointtccritical pointsupercritical regi

36、on绿色化学第六章 绿色化学方法formation of scf co2绿色化学第六章 绿色化学方法超临界流体超临界流体:密度与液体的密度相近，粘度却比液体小近百倍，因此其流动性要比液密度与液体的密度相近，粘度却比液体小近百倍，因此其流动性要比液体好得多。体好得多。在相同流速下，超临界流体的流动雷诺数比液体要大得多。在相同流速下，超临界流体的流动雷诺数比液体要大得多。所以传递系数也比液体中大得多。所以传递系数也比液体中大得多。溶质在超临界流体中的扩散系数虽然比在气体中要小几百倍，但却比在溶质在超临界流体中的扩散系数虽然比在气体中要小几百倍，但却比在液体中大几百倍。液体中大几百倍。这些都表明，物

37、质在超临界流体中的传递比在液体中要好得多。这些都表明，物质在超临界流体中的传递比在液体中要好得多。绿色化学第六章 绿色化学方法粘度粘度温度升高：气体的粘度是增大的，液体的粘度却是减少的。温度升高：气体的粘度是增大的，液体的粘度却是减少的。在超临界条件下：流体的粘度既不同于气体也不同于液体，超临界流体的在超临界条件下：流体的粘度既不同于气体也不同于液体，超临界流体的粘粘度有向液体靠拢的倾向。度有向液体靠拢的倾向。扩散系数扩散系数 牛顿公式牛顿公式 =yx/dx/dy超临界流体的扩散系数的值可以处于介于气体扩散系数和液体扩散系数之间的超临界流体的扩散系数的值可以处于介于气体扩散系数和液体扩散系数之

38、间的一个很大的范围内，其值随温度和压力的变化有很大的变化。一个很大的范围内，其值随温度和压力的变化有很大的变化。在临界点附近：物质在超临界流体中的扩散系数变得很小，其值向在液体中的在临界点附近：物质在超临界流体中的扩散系数变得很小，其值向在液体中的扩散系数靠拢。扩散系数靠拢。在较高的对比压力下：各对比温度下扩散系数与压力的乘积近似为常数，即在在较高的对比压力下：各对比温度下扩散系数与压力的乘积近似为常数，即在给定温度下，扩散系数与压力成反比。给定温度下，扩散系数与压力成反比。物质在超临界流体中的扩散系数随温度升高而增大。物质在超临界流体中的扩散系数随温度升高而增大。绿色化学第六章 绿色化学方法

39、0.40.9（39） 10-40.2 10-3tc, 4pc液体液体超临界流体超临界流体气体气体性质性质0.61.6（0.23） 10-2（0.23） 10-50.20.5（13） 10-40.7 10-3（0.62） 10-3（13）10-4 0.10.4密度密度/（g/ml）粘度粘度/g/(cm.s)扩散系数扩散系数/（cm2/s）1530tc, pc101.325kpa,1530偏摩尔体积偏摩尔体积 在超临界流体中，无限稀释溶质的偏摩尔体积是负的，在靠近临界区，这个在超临界流体中，无限稀释溶质的偏摩尔体积是负的，在靠近临界区，这个 负负值值 很大，有时可达很大，有时可达-1000 160

40、00ml/mol。 绿色化学第六章 绿色化学方法4.223.953.67.996.384.767.234.43.684.894.113.7622.00196.628.8146.1240.5243.4235.336.5164.7193.6288.931845374.223.7-81.43.564.778.282.5-89.07.634.680.1110.6-63.8100三氯氟甲烷三氯氟甲烷一氯三氟甲烷一氯三氟甲烷1,2-二氯四氟乙烷二氯四氟乙烷甲醇甲醇乙醇乙醇异丙醇异丙醇一氧化二氮一氧化二氮甲乙醚甲乙醚乙醚乙醚苯苯甲苯甲苯六氟化硫六氟化硫水水7.3911.284.64.894.263.803.

41、372.973.145.074.673.995.1731.06132.3-83.032.497152.0196.6234.2226.09.592111.7178.5-78.5-33.4-164.0-88.0-44.5-0.536.569.058.0-103.7-47.7-29.88.9二氧化碳二氧化碳氨氨甲烷甲烷乙烷乙烷丙烷丙烷n-丁烷丁烷n-戊烷戊烷n-己烷己烷2,3-二甲基丁烷二甲基丁烷乙烯乙烯丙烯丙烯二氯二氟甲烷二氯二氟甲烷二氯氟甲烷二氯氟甲烷临界压临界压力力/mpa临界临界温度温度/沸点沸点/化合物化合物临界压临界压力力/mpa临界温临界温度度/沸点沸点/化合物化合物绿色化学第六章 绿

42、色化学方法绿色化学第六章 绿色化学方法一级挤塑机一级挤塑机二级挤塑机二级挤塑机发泡剂发泡剂聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯/发泡剂混合物发泡剂混合物聚苯乙烯泡沫塑料聚苯乙烯泡沫塑料绿色化学第六章 绿色化学方法绿色化学第六章 绿色化学方法6.7.1 化学反应的过程监控反应条件、反应条件、反应体系中各组分反应体系中各组分的原位监测的原位监测 反应条件控制、反应条件控制、反应进料情况的控制反应进料情况的控制 有效地控制化学反应的进行使反应变为无害反应有效地控制化学反应的进行使反应变为无害反应 绿色化学第六章 绿色化学方法6.7.2 化学过程强化绿色化学通过设备改进实现过程强化通过设备改进实现过程强化

43、典型的对进行化学反应的设备的改进有：典型的对进行化学反应的设备的改进有：旋转盘反应器（旋转盘反应器（spinning disk reactor）静态混合反应器静态混合反应器（static mixer reactor 或简记为或简记为smr）静态混合催化剂（静态混合催化剂（static mixing catalysts 或简记为或简记为katapaks）整体式反应器（整体式反应器（monolithic reactor）微型反应器（微型反应器（microreactors）热交换（热交换（hex）反应器（）反应器（heat exchange reactors）超声波气体超声波气体/液体反应器（液体反

44、应器（supersonic gas/liquid reactor）射流碰撞反应器（射流碰撞反应器（jet-impingement reactor）转动填充床反应器（转动填充床反应器（rotating packed-bed reactor）等）等第六章 绿色化学方法绿色化学第六章 绿色化学方法对操作过程设备进行的改进对操作过程设备进行的改进实现过程强化实现过程强化典型的对操作过程设备进行的改进有：典型的对操作过程设备进行的改进有：静态混合器（静态混合器（static mixers）紧凑热交换器（紧凑热交换器（compact heat exchangers）微孔道热交换器（微孔道热交换器（micr

45、ochannel heat exchangers）转子转子/定子混合器（定子混合器（rotor/stator mixer）转动填充床（转动填充床（rotating packed beds）离心吸附器（离心吸附器（centrifugal adsorber）绿色化学第六章 绿色化学方法通过设备改进实现过程强化通过设备改进实现过程强化 整体式催化剂整体式催化剂 静态混合反应器静态混合反应器 微型反应器微型反应器改进方法实现过程强化改进方法实现过程强化 多功能反应器多功能反应器 膜反应器膜反应器 分离技术的集成分离技术的集成 利用其他形式的能量利用其他形式的能量 绿色化学第六章 绿色化学方法l1981

46、 tuckerman 和和 pease微通道散热器微通道散热器l1985 swift 微换热器微换热器 p = 4-5 kg/cm2, h=15000 w/m2.k 绿色化学第六章 绿色化学方法绿色化学第六章 绿色化学方法single channel multichannel unit systemflowmixingheat transfermass transferstructuremultiscalescale up-numbering upsystem integration微混合技术微混合技术绿色化学第六章 绿色化学方法微混合系统（微混合器微换热器）微混合系统（微混合器微换热器）mi

47、crochannel heat exchangermicromixerq =1000 kg/h绿色化学第六章 绿色化学方法侧线实验侧线实验 （5000吨吨/年）年）工厂现有设备工厂现有设备 微混合系统微混合系统绿色化学第六章 绿色化学方法微混合系统（微混合系统（10万吨万吨/年）年）绿色化学第六章 绿色化学方法微混合系统（微混合系统（10万吨万吨/年）年）绿色化学第六章 绿色化学方法氨水混合工艺比较氨水混合工艺比较微混合器微换热器微混合器微换热器文丘里混合器文丘里混合器 浮头式换热器浮头式换热器易，连续易，连续难，间歇（硫酸铵合成）难，间歇（硫酸铵合成）操作操作体积体积环保环保噪音噪音安全性安

48、全性振动振动混合效果混合效果 10l 5m 5m3 3环保节能型环保节能型差，排放废气差，排放废气无无大大好好差差无无管道振动激烈管道振动激烈稳定稳定差，过程不稳定差，过程不稳定微混合（微混合（1010吨吨/h/h）现有工艺（现有工艺（3030吨吨/h/h）绿色化学第六章 绿色化学方法绿色化学0.31.73.85.7一硝基氯苯一硝基氯苯99.71002.7698.31002.339699.752.2194.299.942.15sdncbxcbn:cbmol%氯苯硝化氯苯硝化 2,4-二硝基氯苯二硝基氯苯 传统反应器：传统反应器：反应时间反应时间 6-16 h微反应器：微反应器：lhsv=150

49、0 h-1, 反应时间反应时间 2.4 scl+ 2hno3clno2no2h2so4+ 2h2o第六章 绿色化学方法绿色化学第六章 绿色化学方法绿色化学第六章 绿色化学方法绿色化学第六章 绿色化学方法绿色化学微反应系统微反应系统 10kw重整器重整器pnnl第六章 绿色化学方法绿色化学第六章 绿色化学方法采用采用微化工系统微化工系统制备制备燃料推进剂、氧气燃料推进剂、氧气及及其它化学品其它化学品火星化工厂火星化工厂 （pnnl与与nasa合作）合作）绿色化学第六章 绿色化学方法case 1 金属有机化合物加成反应金属有机化合物加成反应反应器反应器类型类型反应温度反应温度停留停留时间时间收率收率%常规反应器常规反应器500毫升毫升-400.5h886立方立方-205h72微反应器微反应器小试小试-1010s95放大放大-1010s92 传质；强放热、快速反应传质；强放热、快速反应 温度敏感；复杂反应系统温度敏感；复杂反应系统l 停留时间比停留时间比 1:1800绿色化学第六章 绿色化学方法