催化剂的活性与失活原因探讨

1、催化剂的活性与失活原因探讨 催化剂的活性与失活原因探讨 摘要：本文重点论述了影响催化剂活性的各种因素，以及近年来国内外对催化剂失活的研究成果，包括中毒失活、烧结和热失活等原因及机理的研究。 关键词：催化剂；活性；失活 中图分类号：O643文献标识码： A 催化剂在化学反响中的作用可和酶在生物体转化中以及叶绿素在光合过程中的作用相比较，然而催化剂的使用中却存在着一个不良的伴生现象活性衰退。在稳态下，即对活性稳定的过程，其反响速率仅取决于操作条件，但对于活性衰退的过程，即非稳态下的动力学，反响速率那么随着活性的衰退而下降，活性的变化又与其它多种因素有关，是个复杂的物理和化学过程【1】。 近年来，国

2、外对催化剂失活的研究十分活泼，Forzatti等曾就催化剂失活原理，原因及数学描述进行了详细的论述，Butt也从催化剂失活所涉及的反响，反响器动力学及传质动力学等方面作了详细的论述。而国内对催化剂失活的机理及动力学的研究尚属起始阶段【2】。本文将重点阐述催化剂的活性影响因素以及失活原因。 1.催化剂的活性及影响因素 1.1催化剂的活性 固体催化剂的活性常用以下几种方法【3】来表示： 用单位外表催化剂上的反响速率常数A表示： a=k/S， 式中，k为催化反响速率常数，S为所用催化剂的外表积。 在反响温度、浓度等条件不变时，以单位时间、单位重量催化剂上生成物的重量来表示： a=W生成物/tW催化剂

3、， 式中，t为反响时间。 用单位时间内，在单位体积催化剂上所得的生成物重量表示： a= W生成物/tV催化剂 ， 式中，t为反响时间。这种表示方法在理论上虽不甚严格，但实用上却很方便。 催化剂的活性与使用时间很有关系，这可以用活性随时间的变化曲线来表示。通常可以分为3个时期： 成熟期。许多催化剂要使用一段时间后活性才逐渐增加到最大，此时催化剂到达“成熟，所以这段时间称为成熟期。 活性不变期。通常催化剂活性到达最大值后，会稍微下降，此后催化剂活性根本保持不变，维持一段时间，然后再下降。这一时期称为活性不变期，其长短随催化剂及使用条件而异，可以是数周或数年，时间越长对生产越有利。 衰老期。随着使用

4、时间的增长，催化活性下降，以致不能使用，必须用再生的方法使催化剂重新活化，或换用新催化剂。 1.2催化剂的影响因素 影响催化活性的因素【3】很多，主要有： 温度的影响 通常，当温度在某一临界值以下时，反响速率小；然后随温度升高，反响速率增大。有时达最大速率后，反响速率反而会减小，所以使用催化剂时非但要注意临界温度和最正确温度，而且要注意最高活性维持的有效时间。通常，高效率的催化剂总是有严格的温度使用范围，对于放热反响，尤需注意防止过热现象。 催化剂分散度的影响 通常，催化剂的分散度越大，活性越大。 制备方法的影响 在复相催化反响中，催化剂的制备方法对催化剂的活性影响很大。金属催化剂通常经过沉淀

5、法或煅烧法制成金属氧化物或氢氧化物，然后再通氢气复原。这个过程称为活化过程，活化过程的温度和时间直接影响催化剂的活性。 Taylor提出，催化剂的反响活性一般认为来源于外表活性中心。他认为催化剂外表是不均匀的，只有在固体的棱上或其它突出局部叫做活性活性中心，因为这些地方的价键具有较大的不饱和性。催化剂的制备条件能影响晶体的排列，并影响活性中心的结构，因而可以影响它的催化能力。 2.催化剂的失活 影响催化剂失活的原因很多。Camaxob等把它们根本归纳为两类：一是化学变化引起的失活；二是结构改变引起的失活。Hegedus等归纳为三类：化学失活、热失活和机械失活。Hughes那么归纳为中毒、堵塞、

6、烧结和热失活【4】。接下来将它们按性质划分为中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞三大类来进行讨论。 2.1中毒引起的失活 原料中的某些杂质，在反响条件下能强烈地吸附在催化剂表而或与活性中心发生化学反响使活性下降，这种现象称为中毒。这样的杂质称为毒物。中毒速率与程度和系统中毒物浓度有关。由于中毒是毒物和催化剂活性组份之间发生了某种相互作用，那么可以根据这种相互作用的性质和强弱程度将毒物分成暂时中毒和永久中毒。前者结合较松驰，易于去除恢复活性，后者强烈结合，活性不能恢复。 暂时中毒 毒物在活性中心上吸附或化合时，生成的键强度相对较弱可以采取适当的方法除去毒物，使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质，这种

7、中毒叫做可逆中毒或暂时中毒。 永久中毒 毒物与催化剂活性组份相互作用，形成很强的的化学键，难以用一般的方法将毒物除去以使催化剂活性恢复，这种中毒叫做不可逆中毒或永久中毒。如As对铂催化剂的影响一例。 选择性中毒 催化剂中毒之后可能失去对某一反响的催化能力，但对别的反响仍有催化活性，这种现象称为选择中毒。在连串反响中，如果毒物仅使导致后继反响的活性位中毒，那么可使反响停留在中间阶段，获得高产率的中间产物 【5】。 2.2结焦和阻塞引起的失活 催化剂外表上的含碳沉积物称为结焦。以有机物为原料以固体为催化剂的多相催化反响过程几乎都可能发生结焦。由于含碳物质和/或其它物质在催化剂孔中沉积，造成孔径减小

8、(或孔口缩小)，使反响物分子不能扩散进入孔中，这种现象称为堵塞。所以常把堵塞归为结焦，总的活性衰退称为结焦失活，它是催化剂失活中最普遍和常见的失活形式。通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经气化除去，所以结焦失活是个可逆过程。与催化剂中毒相比，引起催化剂结焦和堵塞的物质要比催化剂毒物多得多。由于上述原因，结焦失活依然是目前催化剂失活研究的重要组成局部。 在实际的结焦研究中，人们发现催化剂结焦存在一个很快的初期失活，然后是在活性方面的一个准平稳态，Hollander等人发现结焦沉积主要发生在最初阶段(在0.15s内)，而Michalakos等也发现大约有50%形成的碳在前20s内沉积。如前所述，结

9、焦失活又是可逆的，通过控制反响前期的结焦，可以极大改善催化剂的活性，这也正是结焦失活研究日益活泼的重要因素。 2.3烧结和热失活 催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。高温除了引起催化剂的烧结外，还会引起其它变化，如化学组成和相组成的变化，半熔，晶粒长大，活性组分被载体包埋等。 事实上，在高温下所有的催化剂都将逐渐发生不可逆的结构变化，只是这种变化的快慢程度随着催化剂不同而异。目前还不能预料在给定的操作条件下，各种结构参数(例如外表积、孔隙率、孔分布、金属晶粒大小等)变化的速度，大多数研究都是针对一些特定催化剂的失活结果展开的。 烧结和热失活与多种因素有关，如与催化剂的预处理、复原和再生过程以及所加的促进剂和载体等有关。为了获得性能良好的催化剂，可采用在催化剂中添加高稳定性的成分等方法得以实现。 当然催化剂失活的原因是错综复杂的，每一种催化剂失活并不仅仅按上述分类的某一种进行，而往往是由两种或两种以上的原因引起的。 3.结语 催化剂失活给工业生产过程带来了不利影响。如何防止催化剂失活是催化工程中人们最关心的问题；催化剂失活之后能否再生利用，又直接关系到生产过程的经济效益， 因此研究催化剂失活是一项长期而具有重大意义的工作。 参考文献： 【1】张国泰，支玉珍.催化剂失活与反响动力学J.化学反响工程与工艺，1985，4. 【2】黄永生，尹