第八章电解质溶液-南大物理化学

1、物理化学物理化学Physical Chemistry2021-8-6Shenming2第八章第八章 电解质溶液电解质溶液第八章第八章 电解质溶液电解质溶液 7学时学时第九章第九章 可逆电池的电动势及其应用可逆电池的电动势及其应用 8学时学时第十章第十章 电解与极化作用电解与极化作用 6学时学时第十一章第十一章 化学动力学基础（一）化学动力学基础（一） 9学时学时第十二章第十二章 化学动力学基础（二）化学动力学基础（二） 4学时学时第十三章第十三章 表面物理化学表面物理化学 8学时学时第十四章第十四章 胶体分散体系和大分子溶液胶体分散体系和大分子溶液 6学时学时本学期课时安排如下：总时数为本学期

2、课时安排如下：总时数为48学时学时 2021-8-6Shenming3 电化学主要是研究电化学主要是研究电能电能和和化学能化学能之间的之间的相互转化及转化过程中有关规律相互转化及转化过程中有关规律的科学。的科学。第八章第八章 电解质溶液电解质溶液电能化学能2021-8-6Shenming4第八章第八章 电解质溶液电解质溶液电化学研究的主要内容：电化学研究的主要内容： 1. 电解质溶液理论电解质溶液理论 （如（如离子互吸离子互吸、水合水合和和缔合缔合、电导理论电导理论、电离平衡电离平衡等）等）2. 电化学热力学电化学热力学（可逆电池可逆电池、电极电势电极电势、电动势电动势及及可逆电池电动势与可逆

3、电池电动势与热力学函数之间的关系热力学函数之间的关系等）等）3. 电化学动力学电化学动力学 （电极反应的历程电极反应的历程等细节问题）等细节问题）4. 实用电化学实用电化学（半导体电化学半导体电化学、燃料电池燃料电池等实用领域）等实用领域）2021-8-6Shenming5电化学的用途电化学的用途电分析电分析 生物电化学生物电化学电池电池 汽车、宇宙飞船、照明、通讯、汽车、宇宙飞船、照明、通讯、 生化和医学等方面都要用不同类生化和医学等方面都要用不同类 型的型的化学电源化学电源。 电解电解 精炼精炼和和冶炼冶炼有色金属和稀有金属；有色金属和稀有金属； 电解法电解法制备化工原料；制备化工原料；

4、电镀法电镀法保护和美化金属；保护和美化金属； 还有氧化着色等。还有氧化着色等。第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2021-8-6Shenming61. 导体导体A. 自由电子自由电子作定向移动而导电作定向移动而导电B. 导电过程中导电过程中导体本身不发生变化导体本身不发生变化C. 温度升高，电阻也升高温度升高，电阻也升高D. 导电总量导电总量全部由电子承担全部由电子承担( (又称又称电子导体电子导体，如如金属、石墨金属、石墨等等。) ) 第一类导体第一类导体第八章第八章 电解质溶液电解质溶液8.1 电化学的基本概念和法拉第定律电化学的基本概念和法拉第定律 一、基本概念一、基本概念2021-8-

5、6Shenming7A. 正、负离子正、负离子作反向移动而导电作反向移动而导电B. 导电过程中有导电过程中有化学反应发生化学反应发生C. 温度升高，电阻下降温度升高，电阻下降D. 导电总量分别由导电总量分别由正、负离子分担正、负离子分担* *固体电解质固体电解质，如，如 等，也属于离子导体，但它等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不强，本章以讨论电解质水导电的机理比较复杂，导电能力不强，本章以讨论电解质水溶液为主。溶液为主。2AgBrPbI、又称又称离子导体离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。，如电解质溶液、熔融电解质等。)第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2021-8-6S

6、henming8第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2. 两类电化学装置两类电化学装置亦称亦称电池电池原电池（自发电池）原电池（自发电池）在两电极上在两电极上自发地发自发地发生化学反应生化学反应并并产生电流产生电流。电解池（槽）电解池（槽）在两电极与直流电源连接后，在两电极与直流电源连接后，通过通过外加电源外加电源强迫强迫电流流入电池电流流入电池，而使而使两电极上发生化学变化两电极上发生化学变化。3. 电极电极2021-8-6Shenming9电势电势低低的极称为的极称为负负极，极，电子电子从负极流向正极。在从负极流向正极。在原电池中负极是原电池中负极是阳极阳极；在电解池中负极是；在电解池中负极

7、是阴极阴极。电势电势高高的极称为的极称为正正极，极，电流电流从正极流向负极。在从正极流向负极。在原电池中正极是原电池中正极是阴极阴极；在电解池中正极是；在电解池中正极是阳极阳极。发生发生还原作用还原作用的极称为的极称为阴极阴极，在原电池中，阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。是正极；在电解池中，阴极是负极。发生发生氧化作用氧化作用的极称为的极称为阳极阳极，在原电池中，阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。是负极；在电解池中，阳极是正极。第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2021-8-6Shenming10Cu2+2e- Cu(s)发生发生还原作用还原作用，是，

8、是阴极阴极。电流由。电流由Cu电极流向电极流向Zn电极，电极，Cu电极的电极的电势高，是电势高，是正极正极。Zn(s)Zn2+2e-发生发生氧化作用氧化作用，是，是阳极阳极。电子由。电子由Zn电极流向电极流向Cu电极，电极，Zn电极的电极的电势低，是电势低，是负极负极。原电池原电池第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2021-8-6Shenming11与外电源正极相接，是与外电源正极相接，是正极正极。发生氧化反应，是发生氧化反应，是阳极阳极。Cu(s) Cu2+2e-与外电源负极相接，是与外电源负极相接，是负极负极。发生还原反应，是发生还原反应，是阴极阴极。Cu2+2e-Cu(s)电解池电解池第

9、八章第八章 电解质溶液电解质溶液2021-8-6Shenming12 当电流通过电解池或原电池时，电解质溶液中的离当电流通过电解池或原电池时，电解质溶液中的离子在电场作用下进行子在电场作用下进行定向迁移定向迁移，阴离子、阳离子分别向，阴离子、阳离子分别向正极、负极移动，同时在电极上发生氧化还原反应。正极、负极移动，同时在电极上发生氧化还原反应。 PtPte-Cl-H+阴极阳极HCl溶液图图8.1 电解池示意图电解池示意图+-22H (aq)+2eH (g) 电解电解HCl水水溶液溶液阴极反应：阴极反应：阳极反应：阳极反应：-22Cl (aq)Cl (g)+2e 总电池反应：总电池反应： 222

10、HCl(aq)H (g)+Cl (g) 第八章第八章 电解质溶液电解质溶液以以Pt为电极为电极（惰性电极惰性电极）2021-8-6Shenming13第八章第八章 电解质溶液电解质溶液 电解电解CuCl2水水溶液溶液阴极反应：阴极反应：阳极反应：阳极反应：)(2)(2sCueaqCuegClaqCl2)()(22 电解电解Na2SO4水水溶液溶液)(2)(22gHeaqH阴极反应：阴极反应：阳极反应：阳极反应：egOlOHaqOH2)(21)()(22242SONa支持电解质支持电解质以以Pt为电极为电极以以Pt为电极为电极2021-8-6Shenming14电解质溶液电解质溶液导电机理导电机

11、理是：是： (2) 电流在电极与溶液界面得以连续，是由于电流在电极与溶液界面得以连续，是由于两电极分别发生氧化还原作用两电极分别发生氧化还原作用时导致电子得时导致电子得失而形成。失而形成。 溶液中离子的迁移方向溶液中离子的迁移方向：阴阴(离子离子)阳阳(极极)氧氧(化化)(1) 电流通过溶液时，其回路由正、负离子的电流通过溶液时，其回路由正、负离子的定向迁移来实现，正、负离子定向迁移来实现，正、负离子迁移的方向迁移的方向虽然虽然相反相反，但它们，但它们导电方向导电方向却是却是一致一致的；的；第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2021-8-6Shenming15二、二、法拉第定律法拉第定律( (

12、1) ) 在电极界面上在电极界面上发生化学变化物质发生化学变化物质的的质量质量与与通入的电量成正比通入的电量成正比。( (2) ) 通电于若干个通电于若干个电解池串联电解池串联的线路中，当的线路中，当所取的所取的基本粒子基本粒子的荷电数相同时，的荷电数相同时，在各个电在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同极上发生反应的物质，其物质的量相同，析，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。出物质的质量与其摩尔质量成正比。1. 文字表述文字表述第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2021-8-6Shenming162. 数学表达数学表达QnzFQ通过的通过的电量电量(C)n电极上起作用物质的电极上起作用物

13、质的物质的量物质的量(mol)z电极反应式电极反应式中的中的电子计量系数电子计量系数 F法拉第常数法拉第常数(C mol 1)，为为1摩尔元电荷摩尔元电荷 所带的电量所带的电量 式中：式中：231914116.02205 101.60219 10C mol9.64846 10 C mol96500C molFLe第八章第八章 电解质溶液电解质溶液zF2021-8-6Shenming173. 另一表达式另一表达式QMQMItmMzFzFzFm电解过程中电极上电解过程中电极上起作用物质起作用物质的的质量质量（g）M参加电极反应物质的参加电极反应物质的摩尔质量摩尔质量（g mol 1），其），其 值

14、随所取值随所取基本单元基本单元而定。而定。I电流（电流（A）；）；t时间（时间（s）第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2021-8-6Shenming18基本单元：基本单元：相当于相当于1mol元电荷元电荷所带电量的电解质所带电量的电解质如：如：224343311mol H ;1SO;122111;1SO ;123molmolCumol AgNOmolCumolLa NO1第八章第八章 电解质溶液电解质溶液)(21sCu则通入则通入1 mol电子的电量于电子的电量于HCl、AgNO3、CuSO4溶液时，在阴极分别析出溶液时，在阴极分别析出1 mol 、1 mol 、1 mol 。)(sAg)(

15、212gH2021-8-6Shenming19第八章第八章 电解质溶液电解质溶液 法拉第定律在法拉第定律在任何温度任何温度和和压力压力下都能适用，下都能适用，没有使用的限制条件没有使用的限制条件，它是自然界中，它是自然界中最准确的最准确的定律之一定律之一。 根据法拉第定律，通过分析电解过程中反根据法拉第定律，通过分析电解过程中反应物（或生成物）在电极上物质的量变化，就应物（或生成物）在电极上物质的量变化，就可求出通入电荷量的数值。通常是在电路中串可求出通入电荷量的数值。通常是在电路中串联一个电解池，根据电解池中在阴极上析出金联一个电解池，根据电解池中在阴极上析出金属的物质的量来计算通入的电荷量

16、，这种装置属的物质的量来计算通入的电荷量，这种装置就称为就称为电量计电量计或或库仑计库仑计。 2021-8-6Shenming20第八章第八章 电解质溶液电解质溶液例题例题: 教材教材p57。 4. 实际电解实际电解镀锌镀锌时：时：阴极上阴极上常发生：常发生：ZneZn22222HeH（副反应副反应）%100实际消耗的电量理论电量按法拉第定律计算所需电流效率条件：（条件：（析出一定量物质析出一定量物质）%100得的产物质量按法拉第定律计算应获电极上产物的实际质量电流效率条件：（条件：（通入一定电量通入一定电量）2021-8-6Shenming21第八章第八章 电解质溶液电解质溶液8.2 离子的

17、电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数一、离子的一、离子的电迁移电迁移现象现象 设想在两个设想在两个惰性电惰性电极极之间有想象的平面之间有想象的平面AA和和BB，将溶液分为，将溶液分为阳极部阳极部、中部中部及及阴极部阴极部三个部分。假定未通电三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负前，各部均含有正、负离子各离子各5 mol，分别用，分别用+、 号代替。号代替。2021-8-6Shenming22第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2021-8-6Shenming23第八章第八章 电解质溶液电解质溶液 设离子都是一价的，当通入设离子都是一价的，当通入4 mol电子的电电子的电量时，量时，阳极上阳极

18、上有有4 mol负离子氧化，负离子氧化，阴极上阴极上有有4 mol正离子还原。正离子还原。 两电极间两电极间正、负离子要共同承担正、负离子要共同承担4 mol电子电子电量的运输任务。电量的运输任务。 现在现在离子都是一价离子都是一价的，则离子运输电荷的数的，则离子运输电荷的数量只量只取决于取决于离子迁移的速度离子迁移的速度。2021-8-6Shenming24第八章第八章 电解质溶液电解质溶液1设正、负离子迁移的速率相等，设正、负离子迁移的速率相等， ，则导，则导电任务电任务各分担各分担2mol，在假想的，在假想的AA、BB平面上各平面上各有有2mol正、负离子逆向通过。正、负离子逆向通过。r

19、r 通电结束通电结束时，时，阴、阳两极部溶阴、阳两极部溶液浓度相同，但液浓度相同，但比原溶液各比原溶液各少了少了2mol，而，而中部溶中部溶液浓度不变液浓度不变。2021-8-6Shenming25第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2021-8-6Shenming26第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2设正离子迁移速率是负离子的三倍，设正离子迁移速率是负离子的三倍， ，则则正离子正离子传输传输3mol电量，电量，负离子负离子传输传输1mol电量。电量。在假想的在假想的AA、BB平面上有平面上有3mol正离子和正离子和1mol负负离子逆向通过。离子逆向通过。3rr 通电结束时，通电结束时，阳阳极

20、部极部正、负离子各正、负离子各少了少了3mol，阴极部阴极部只各少了只各少了1mol，而，而中部溶液浓度仍保中部溶液浓度仍保持不变持不变。2021-8-6Shenming27第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2021-8-6Shenming28第八章第八章 电解质溶液电解质溶液离子电迁移的规律：离子电迁移的规律：1. 向阴、阳两极迁移的正、负离子向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和物质的量总和 恰好等于恰好等于通入溶液的通入溶液的总电量总电量。()2.()QQrr ( =(正正离离子子所所传传导导的的电电量量极极部部电电解解质质物物质质的的量量的的极极部部电电解解质质物物质质的的量量的的负

21、负离离子子所所传传导导的的电电量量正正离离子子的的迁迁移移速速率率负负离离子子的的迁迁移移速速率率阳阳减减少少阴阴减减少少 如果正、负离子荷电量不等，或电极本身也发生反如果正、负离子荷电量不等，或电极本身也发生反应，情况就要复杂一些，但应，情况就要复杂一些，但上面得出的规律上面得出的规律仍然适用仍然适用。2021-8-6Shenming29 离子的运动速率离子的运动速率( (r) )除了与除了与离子的本性离子的本性( (离离子半径、所带电荷等子半径、所带电荷等) )、介质的性质介质的性质( (如粘度如粘度) )以以及及温度温度等因素有关外，还与电场的等因素有关外，还与电场的电位梯度电位梯度 d

22、E/dl 有关。有关。 二、二、 离子的电迁移率和迁移数离子的电迁移率和迁移数第八章第八章 电解质溶液电解质溶液dldEr dldEr 1. 离子的电迁移率离子的电迁移率2021-8-6Shenming30第八章第八章 电解质溶液电解质溶液式中式中 U+、U_ 分别分别称为正、负称为正、负离子迁移率离子迁移率( (又称作又称作离子淌度离子淌度) )。其其物理意义物理意义是是单位电位梯度时离子单位电位梯度时离子的迁移速率的迁移速率，单位是，单位是m2 s 1 V 1，它可以用于比较，它可以用于比较各种离子的各种离子的迁移能力迁移能力。(见表见表8.1，p9） dldEUrdldEUr2021-8

23、-6Shenming31表表8.1 298.15K时时, 一些离子在一些离子在无限稀释无限稀释水溶液中水溶液中的的离子迁移率离子迁移率正离子正离子负离子负离子H+K+Ba2+Na+Li+36.3010-87.6210-86.5910-85.1910-84.0110-8OH SO42 Cl NO3 HCO3 20.5210-88.2710-87.9110-87.4010-84.6110-8第八章第八章 电解质溶液电解质溶液211/(msV )U211/(msV )U2021-8-6Shenming322. 离子迁移数离子迁移数电解质溶液中每一种离子所传输的电量在电解质溶液中每一种离子所传输的电量

24、在通过的总电量中所占的百分数，用通过的总电量中所占的百分数，用 tB表示。表示。（8. 3） 式中式中QB为为某离子某离子B传输的电量传输的电量，Q为通过溶液的为通过溶液的总电量总电量。 第八章第八章 电解质溶液电解质溶液IItBBQQB迁移数迁移数 tB 是量纲为是量纲为1的量，的量，数值上总小于数值上总小于1。 由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。2021-8-6Shenming33第八章第八章 电解质溶液电解质溶液 设相距为设相距为l、面积为、面积为A的

25、两个平行惰性电极，左的两个平行惰性电极，左方接外电源负极，右方接正极，外加电压为方接外电源负极，右方接正极，外加电压为E。在电极间充以电解质在电极间充以电解质 的溶液，它的浓度为的溶液，它的浓度为c （单位为（单位为 ），解离度为解离度为 。M Nxy-3mol m2021-8-6Shenming34第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2021-8-6Shenming35第八章第八章 电解质溶液电解质溶液zzyxyNxMNM电离平衡时电离平衡时:)1 (ccycxzMz1为为基本单元基本单元时浓度时浓度: )(3mmolZcxzNz1为为基本单元基本单元时浓度时浓度: )(3mmolZcy 如果

26、如果正离子正离子的移动速率为的移动速率为 r+，则每秒钟向，则每秒钟向阴极方向移动并通过任意截面阴极方向移动并通过任意截面SS的的正离子的物正离子的物质的量质的量为：为：2021-8-6Shenming36第八章第八章 电解质溶液电解质溶液Zcx Ar 浓度浓度 单位体积单位体积mol（单位时间单位时间内迁移内迁移 的的物质的量物质的量）1 秒钟（秒钟（单位时间单位时间）内正离子所迁移的电量应为：）内正离子所迁移的电量应为：FArzcxItQ)(同理同理：FArzcyItQ)(（8. 4a） （8. 4b） 2021-8-6Shenming37第八章第八章 电解质溶液电解质溶液单位时间内通过任

27、一截面的单位时间内通过任一截面的总电量总电量为：为：IIItQtQ)()(FArzcyFArzcxI因为溶液总是因为溶液总是电中性电中性的，的， yzxzFrrAzcx)(FrrAzcy)(（8. 5） 2021-8-6Shenming38第八章第八章 电解质溶液电解质溶液根据离子迁移数的定义，则有：根据离子迁移数的定义，则有：rrrQQIItrrrQQIIt（8. 6） 由于正负离子处于由于正负离子处于同样的电位梯度同样的电位梯度中，中，UUUtUUUt（8. 7） UUrrtt1tt2021-8-6Shenming39第八章第八章 电解质溶液电解质溶液BBBBBBBBBBrznrznQQI

28、It1tttBB 如果溶液中的正负离子不止一种，则如果溶液中的正负离子不止一种，则任一离任一离子子B的迁移数的迁移数为：为：三、离子迁移数的测定三、离子迁移数的测定 实验室中常用实验室中常用希托夫希托夫(Hittorf)法、法、界面移动界面移动法法和和电动势法电动势法来测定离子迁移数。来测定离子迁移数。2021-8-6Shenming40第八章第八章 电解质溶液电解质溶液1希托夫希托夫法法 在在Hittorf迁移管迁移管中装入已知浓度中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。

29、子分别向阴、阳两极迁移。 小心放出小心放出阴极部阴极部（或（或阳极部阳极部）溶）溶液，称重并进行化学分析，根据输液，称重并进行化学分析，根据输入的电量和极区浓度的变化，就可入的电量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。计算离子的迁移数。 通电一段时间后，电极附近溶液通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。浓度发生变化，中部基本不变。2021-8-6Shenming41第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2021-8-6Shenming42第八章第八章 电解质溶液电解质溶液Hittorf 法法中必须采集的数据：中必须采集的数据：1. 通入的电量通入的电量，由库仑计中称重阴极质量的

30、增加而得，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，例如，银库仑计银库仑计中阴极上有中阴极上有0.0405 g Ag析出，析出，14()0.0405 g /107.88 g mol3.754 10 mol n电2. 电解前含某离子的物质的量电解前含某离子的物质的量 n(起始）起始）；3. 电解后含某离子的物质的量电解后含某离子的物质的量 n(终了）终了）；4. 写出电极上发生的反应写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化；加了、减少了还是没有发生变化；5. 判断离子迁移的方向判断离子迁移的方向。2021-8-6Shenming43第八章第八章 电解

31、质溶液电解质溶液例题：例题：在在Hittorf 迁移管迁移管中，用中，用Cu电极电极电解已知浓电解已知浓度的度的 溶液。通电一定时间后，串联在电路溶液。通电一定时间后，串联在电路中的银库仑计阴极上有中的银库仑计阴极上有 析出。阴极析出。阴极部溶液质量为部溶液质量为 ，据分析知，在通电前其，据分析知，在通电前其中含中含 ，通电后含，通电后含 。试。试求求 和和 的离子迁移数。的离子迁移数。4CuSO0.0405 g Ag(s)36.434 g4CuSO 1.1276 g4CuSO 1.109 g2+Cu24SO阴极部阴极部阳极部阳极部分析：分析：2Cu先求先求24SO先求先求2Cu先求先求24S

32、O先求先求2021-8-6Shenming44第八章第八章 电解质溶液电解质溶液解法解法1：先求：先求 的迁移数，以的迁移数，以 为基本单元，已知：为基本单元，已知：2+Cu2+12Cu1142141212( CuSO )79.75 g mol()0.0405 g/107.88 g mol3.754 10 mol()=1.1276 g/79.75 g mol1.4139 10 mol()1.109 g/79.75 g mol1.3906 10 molMnnn电始终阴极上阴极上 还原，使还原，使 浓度下降浓度下降2+Cu2+Cu 迁往迁往阴极阴极，迁移使阴极部，迁移使阴极部 增加，增加，2+Cu

33、2+Cu ()()()()nnnn终始迁电4()1.424 10 moln求得 迁2+()(Cu)0.38()ntn迁电24(SO)10.62tt2021-8-6Shenming45第八章第八章 电解质溶液电解质溶液(nnn终） （始）迁）2-4(SO )0.62()ntn迁)电解法解法2：先求先求 的迁移数，以的迁移数，以 为基本单元。为基本单元。2-41SO22-4SO 阴极上阴极上 不发生反应，电解不会使阴极部不发生反应，电解不会使阴极部 离子的浓度改变。电解时离子的浓度改变。电解时 迁向阳极，迁迁向阳极，迁移使阴极部移使阴极部 减少。减少。2-4SO2-4SO2-4SO2-4SO (m

34、oln-4求得迁)=2.33 1010.38tt 2021-8-6Shenming46第八章第八章 电解质溶液电解质溶液解法解法3：先求先求 的迁移数，以的迁移数，以 为基本单元。为基本单元。2+Cu2+Cu14()0.0405 g/(107.88 g mol )1.8771 1o20 m ln电14(CuSO )159.62 g molM已知已知 13()1.109 g/159.62 g mol6.9476 10 moln终13()1.1276 g/159.62 g mol7.0643 10 moln始()()()()nnnn终始迁电5()7.10 10 moln迁2+()(Cu)0.38(

35、)ntn迁电24(SO)10.62tt 2021-8-6Shenming47第八章第八章 电解质溶液电解质溶液解法解法4 4：如果分析的是如果分析的是阳极部阳极部的溶液，的溶液，基本计算基本计算方法相同方法相同，只是离子浓度变化的，只是离子浓度变化的计算式不同计算式不同。()()()()nnnn终始电迁(2)(2) 阳极部阳极部先计算先计算 迁移数，阳极部迁移数，阳极部 不发不发 生反应，生反应， 迁入迁入。24SO24SO24SO()()()nnn终始迁（1）阳极部阳极部先计算先计算 的迁移数，阳极部的迁移数，阳极部Cu氧化成氧化成 ，另外，另外 是是迁出迁出的，的，2+Cu2+Cu2+Cu

36、2021-8-6Shenming48第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2界面移动法界面移动法 在在界移法界移法的左侧管中先的左侧管中先放入放入 溶液至溶液至 面，面，然后小心加入然后小心加入HCl溶液，溶液，使使 面清晰可见。面清晰可见。2CdClaaaa通电后，通电后， 向上面负极移向上面负极移动，动， 淌度比淌度比 小，随其小，随其后，使后，使 界面向上移动。界面向上移动。通电一段时间后，移动通电一段时间后，移动到到 位置，停止通电。位置，停止通电。bbaa+H2+Cd+H2021-8-6Shenming49第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2021-8-6Shenming50第八章第八章

37、 电解质溶液电解质溶液界移法比较精确，也可用来测定离子的淌度。界移法比较精确，也可用来测定离子的淌度。根据根据毛细管的内径毛细管的内径、液面移动的距离液面移动的距离、溶液的溶液的浓度及通入的电量浓度及通入的电量，可以，可以计算离子迁移数计算离子迁移数。设毛细管半径为设毛细管半径为 ，截面积，截面积r2Ar迁移的电量为迁移的电量为 ，+HcVLz ez cVF在这个体积范围内，在这个体积范围内， 迁移的数量为迁移的数量为， cVLH 与与 之间距离为之间距离为 l ，溶液体积溶液体积 。 aabbAlV2021-8-6Shenming51第八章第八章 电解质溶液电解质溶液+H的的迁移数迁移数为：

38、为：HHz cVFtQ总所迁移的电量 通过的总电量 水溶液中水溶液中一些正离子的迁移数一些正离子的迁移数见表见表8.2(p14)。例题例题：教材：教材p13。3电动势法电动势法（见下一章见下一章）2021-8-6Shenming52第八章第八章 电解质溶液电解质溶液结论：结论： 浓度对离子的迁移数有影响浓度对离子的迁移数有影响，在较浓的溶液中离子间，在较浓的溶液中离子间相互引力较大，正负离子的速率均减慢。若正负离子的相互引力较大，正负离子的速率均减慢。若正负离子的价数相同，所受影响也大致相同，迁移数变化不大；若价数相同，所受影响也大致相同，迁移数变化不大；若价数不同，则价数高的离子的迁移数减小

39、比较明显。价数不同，则价数高的离子的迁移数减小比较明显。 KCl溶液溶液中中K+、Cl 的迁移数几乎相同，且随浓度变的迁移数几乎相同，且随浓度变化很小，两离子通过某一界面时的物质的量几乎相同。化很小，两离子通过某一界面时的物质的量几乎相同。 对对碱金属碱金属而言，同浓度时而言，同浓度时 这一次序与这一次序与离子的水合程度有关。离子的水合程度有关。,LiNaKttt 温度温度对离子的迁移数影响主要是影响离子的水合程度，对离子的迁移数影响主要是影响离子的水合程度，间接影响迁移数，但外加电压的大小一般不影响迁移数。间接影响迁移数，但外加电压的大小一般不影响迁移数。2021-8-6Shenming53

40、8.3 电解质溶液的电导电解质溶液的电导一、电导、电导率、摩尔电导率一、电导、电导率、摩尔电导率 1. 电导电导G电导电导，单位为，单位为西门子西门子（S或或 1）AlR. 电阻率；电阻率；A 电极面积；电极面积；l 电极间距离电极间距离第八章第八章 电解质溶液电解质溶液UIRG1(8. 11) (8. 12) 2021-8-6Shenming542. 电导率电导率1lGA 电导率电导率或称或称比电导比电导(Sm 1 ) (8. 13) 物理意义物理意义：两平行电极面积：两平行电极面积各为各为l m2，两极间距离为，两极间距离为l m 时电解质溶液的电导。时电解质溶液的电导。 电解质溶液的电解

41、质溶液的电导率电导率与与电解质的种类电解质的种类、溶液浓度溶液浓度及及温度温度等诸因素均有关。等诸因素均有关。 第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2021-8-6Shenming55在相距在相距1 m 的两个平行电极之间放置含有的两个平行电极之间放置含有1mol电解电解质质某溶液所具有的电导，用某溶液所具有的电导，用 m表示，量纲为表示，量纲为Sm2mol-1 。3. 摩尔电导率摩尔电导率cVmm(8. 14) Vm 1mol电解质溶液的体积；电解质溶液的体积； c 电解质溶液的物质的量浓度，单位为电解质溶液的物质的量浓度，单位为molm-3 。 式中：式中：(1) 公式中各量均应采用公式中各

42、量均应采用SI单位单位。(2) m的数值随所取的数值随所取基本单元基本单元的不同而不同。的不同而不同。 注意：注意：第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2021-8-6Shenming56 摩尔电导率摩尔电导率必须对应于溶液中含有必须对应于溶液中含有1mol电解质电解质，但对电解质但对电解质基本基本单元单元的选取决定于研究需要。的选取决定于研究需要。 例如，对于例如，对于 溶液，溶液，基本单元基本单元可选为可选为 或或 ，显然，在浓度相同时，含有，显然，在浓度相同时，含有1mol的的4CuSO4CuSO412( CuSO )412( CuSO )4CuSO 溶液的摩尔电导率是含有溶液的摩尔电导率

43、是含有1mol 溶溶液的液的2倍。即：倍。即：第八章第八章 电解质溶液电解质溶液)21(2)(44CuSOCuSOmm 为了防止混淆，必要时在为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取后面要注明所取的基本的基本单元单元。m例题：教材例题：教材p16。2021-8-6Shenming57二、电导的测定二、电导的测定 图图6.2.1 测量溶液电阻的测量溶液电阻的韦斯顿电桥原理图韦斯顿电桥原理图 电导的测定实际上是测定电阻，电导的测定实际上是测定电阻，常采用的常采用的韦斯顿电桥韦斯顿电桥如图所示。如图所示。F1R AB为一均匀滑线电阻，为一均匀滑线电阻， 为可为可变电阻，并联一个可变电容变电阻，并联一个

44、可变电容 以便调节与电导池实现阻抗平以便调节与电导池实现阻抗平衡，衡，M为放有待测溶液的电导为放有待测溶液的电导池，其电阻池，其电阻 待测。待测。xRI 是频率在是频率在1000Hz左右的左右的高频交流高频交流电源电源，G为耳机或阴极示波器。为耳机或阴极示波器。第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2021-8-6Shenming58第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2021-8-6Shenming59 接通电源后，移动接通电源后，移动C点，点，使使DGC线路中无电流通过，如线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时用耳机则听到声音最小，这时D、C两点电位降相等，电桥达两点电位降相等，电桥达平

45、衡。根据几个电阻之间关系平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。就可求得待测溶液的电导。314xRRRR34111AC 1BCxxRGRR RR电桥平衡条件电桥平衡条件:第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2021-8-6Shenming60电导池常数电导池常数 单位是单位是 。celllKA1mA 因为两电极间距离因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面和镀有铂黑的电极面积积 实验中无法测量，通常用实验中无法测量，通常用已知电导率的已知电导率的KCl溶液溶液注入电导池注入电导池，测定电阻后得到，测定电阻后得到 。然后用。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。这个电导池测未知溶液的电导率。l

46、cellKcelllRKAcell1KR例题例题: 教材教材p18。第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2021-8-6Shenming61三、电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率、摩尔电导率与浓度的关系 强电解质强电解质溶液的电导率随着浓度溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，解离度减小，离子运定程度后，解离度减小，离子运动速率降低，电导率也下降，如动速率降低，电导率也下降，如 和和 KOH 溶液。溶液。24H SO弱电解质弱电解质溶液电导率随浓度变化不溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目

47、变化不大，如醋酸。粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐中性盐由于受饱和溶解度的限制，由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如浓度不能太高，如KCl。 c1. 的关系的关系第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2021-8-6Shenming62第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2021-8-6Shenming63 由于溶液中导电物质的量已经给定为由于溶液中导电物质的量已经给定为1mol，所以，当所以，当浓度降低浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必摩尔电导率必定升高定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降。

48、但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同（见低而升高的程度也大不相同（见表表8.4 , p20）。）。mc2. 的关系的关系第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2021-8-6Shenming64第八章第八章 电解质溶液电解质溶液 对对强电解质强电解质，随着浓度，随着浓度下降，下降， 升高，通常当浓度升高，通常当浓度降至降至 以下时，以下时，与与 之间呈线性关系。德国之间呈线性关系。德国科学家科学家Kohlrausch总结的经总结的经验式为：验式为：30.001mol dmcmm)1 (cmm 是与电解质性质等有关的常数。将直线外推至是与电解质性质等有关的常数。将直线外推至，得

49、到，得到无限稀释摩尔电导率无限稀释摩尔电导率 。0c m2021-8-6Shenming65第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2021-8-6Shenming66第八章第八章 电解质溶液电解质溶液弱电解质弱电解质的的 不能用外推法得到不能用外推法得到。m 对于对于醋酸醋酸，随着浓度随着浓度 下降，下降， 也缓慢升高，但也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时，变化不大。当溶液很稀时， 与与 不呈线性关系，等稀不呈线性关系，等稀到一定程度，到一定程度， 迅速升高，迅速升高，见见 的的 与与 的关系曲线。的关系曲线。ccmmmm3CH COOH2021-8-6Shenming67四、四、 离子独立移动

50、定律和离子的摩尔电导率离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 德国科学家德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，总结出根据大量的实验数据，总结出了一条规律：了一条规律：在无限稀释溶液中在无限稀释溶液中，每种离子都是独立移动，每种离子都是独立移动的，不受其它离子的影响，电解质的无限稀释摩尔电导率的，不受其它离子的影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：第八章第八章 电解质溶液电解质溶液 这就是这就是Kohlrausch 的的离子独立移动定律离子独立移动定律。这样，弱电。这样，弱电解质的解质的 可以通过强电解质的可以通

51、过强电解质的 或从表中查出离子或从表中查出离子的的 、 来求取。来求取。mm,m,m,mmm（8.17a）2021-8-6Shenming68第八章第八章 电解质溶液电解质溶液表表8.5 见教材见教材p21。,mmm对于不同价型的电解质，其一般式为：对于不同价型的电解质，其一般式为：（8.17b）式（式（8.17）中）中 、 分别表示正、负离子分别表示正、负离子在无限稀释时的摩尔电导率，在无限稀释时的摩尔电导率， 、 分别为分别为1mol 电解质电离出的正、负离子的物质的量。电解质电离出的正、负离子的物质的量。,m,m 表表8.6 给出了常见离子的给出了常见离子的无限稀释摩尔电导率无限稀释摩尔

52、电导率 ，其中其中 、 分别为分别为阳、阴离子之最。阳、阴离子之最。)(Hm)(OHm2021-8-6Shenming69第八章第八章 电解质溶液电解质溶液 根据根据离子独立移动定律，离子独立移动定律，即可利用相应强电即可利用相应强电解质的摩尔电导率解质的摩尔电导率求出求出一些一些弱电解质的摩尔电导弱电解质的摩尔电导率率，例如：，例如： )()()(AcHHAcmmm)()()()()()(ClNaAcNaClHmmmmmm)()()(NaClNaAcHClmmm)()()(AcHHAcmmm)21()()21(4242SONaNaAcSOHmmm或或2021-8-6Shenming70( (

53、对于强电解质，在浓度不太大时对于强电解质，在浓度不太大时) )利用这些关系式，可从实验利用这些关系式，可从实验得到的易测量量求取未知量。得到的易测量量求取未知量。几个有用的关系式几个有用的关系式 （对（对1 1价型价型电解质）电解质）第八章第八章 电解质溶液电解质溶液,. 1mmm,mmmmmmmt,. 2mmmmt,mm. 3FUFUmm,. 4( (对于强电解对于强电解质近似有质近似有) )FUFUmm,mmmFUt,. 5例题：例题：p23。2021-8-6Shenming71第八章第八章 电解质溶液电解质溶液五、电导测定的一些应用五、电导测定的一些应用 1. 检验水的纯度检验水的纯度

54、事实上，水的电导率小于事实上，水的电导率小于 就认就认为是很纯的了，有时称之为为是很纯的了，有时称之为“电导水电导水”，若大于，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。这个数值，那肯定含有某种杂质。411 10 S mOH+H7310 mol dm 纯水纯水本身有微弱的电离，本身有微弱的电离， 和和 的浓度近似的浓度近似为为 , ,查表得查表得 615.5 10 S m这样，纯水的电导率应为这样，纯水的电导率应为 。1222105 . 5)(molmSOHm2021-8-6Shenming72 去除水中杂质的方法较多，往往根据需去除水中杂质的方法较多，往往根据需要进行选择，常用的方法有：要进行选择

55、，常用的方法有：(1)(1)用不同的用不同的离子交换树酯离子交换树酯，分别去除阴离子和阳，分别去除阴离子和阳离子，得离子，得去离子水去离子水。(2)(2)用用石英器皿石英器皿，加入，加入 和和 ，去除，去除 及有机杂质，经及有机杂质，经二次蒸馏二次蒸馏得得“电导水电导水”。4KMnOKOH2CO 普通的蒸馏水中含有普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。酸钠等，不一定符合电导测定的要求。2CO第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2021-8-6Shenming732. .计算弱电解质的计算弱电解质的解离度和解离常数解离度和解离常数设设弱电解质弱电

56、解质 AB 按下式按下式解离：解离：解离平衡常数解离平衡常数 21cccK第八章第八章 电解质溶液电解质溶液BAAB离解开始时：开始时： c 0 0平衡时：平衡时： c(1) c c 2021-8-6Shenming74 m2 m m m 11()cccK22m m m m 1()cccccK将右式重排得：将右式重排得：第八章第八章 电解质溶液电解质溶液mm 以以 作图，从截距和斜率求得作图，从截距和斜率求得 和和 值。值。这就是德籍俄国物理化学家这就是德籍俄国物理化学家 Ostwald 提出的定律，称为提出的定律，称为Ostwald 稀释定律稀释定律。 m m1 ccKm2021-8-6Sh

57、enming753. .测定难溶盐的溶解度测定难溶盐的溶解度 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度的浓度c c 。2()()(H O)难溶盐溶液(2) 难溶盐本身的电导率很低难溶盐本身的电导率很低，这时，这时水的电导率就不能忽水的电导率就不能忽略略，所以：，所以：例题：教材例题：教材p26、28。第八章第八章 电解质溶液电解质溶液(1) 难溶盐难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为饱和溶液的浓度极稀，可认为 , , 的的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。mmm,2)()()()()(mmmOH

58、c溶液难溶盐难溶盐难溶盐2021-8-6Shenming764. 电导滴定电导滴定 在滴定过程中，溶液中离子的浓度不断变在滴定过程中，溶液中离子的浓度不断变化，电导率也不断变化，利用化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转电导率变化的转折点折点，确定滴定终点确定滴定终点。电导滴定的优点是。电导滴定的优点是不用不用指示剂指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能作自动纪录。例如：的效果，并能作自动纪录。例如：第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2021-8-6Shenming77(1) 用用NaOH标准溶液滴定标准溶液滴定HCl溶液溶液(2) 用用NaO

59、H滴定滴定HAc(3) 用用 滴定滴定 ，产物产物均为沉淀均为沉淀2BaCl24Tl SO4BaSO ,TlCl第八章第八章 电解质溶液电解质溶液2021-8-6Shenming788.4 电解质的平均活度和平均活度因子电解质的平均活度和平均活度因子一、电解质的平均活度和平均活度因子一、电解质的平均活度和平均活度因子 理想的非电解质溶液中组分理想的非电解质溶液中组分B的化学势表示式为：的化学势表示式为：第八章第八章 电解质溶液电解质溶液mmRTTBBBln)(非理想的非电解质溶液中组分非理想的非电解质溶液中组分B的化学势表示式为：的化学势表示式为：mBBBaRTT,ln)(mmRTTBmBB,

60、ln)(2021-8-6Shenming79第八章第八章 电解质溶液电解质溶液式中式中B,maB组分的组分的活度活度B,mB组分的组分的活度系数活度系数mmaBmBmB, 当当溶液很稀溶液很稀时，可看作是理想溶液，此时，可看作是理想溶液，此时时 ，则：，则：B,1mmmaBmB,2021-8-6Shenming80电解质活度与离子电解质活度与离子活度活度的关系为：的关系为：( (先以先以1-1价电解质价电解质HCl溶液为例溶液为例) )+HClHClHCl()H ()Cl ()aaa 强电解质强电解质溶解溶解后全部变成离子。后全部变成离子。第八章第八章 电解质溶液电解质溶液HClHClHCla