第二章__天然水的主要离子

1、第二章 天然水的主要离子2-1 水的硬度及钙镁离子2-2 水的碱度、碳酸氢根、碳酸根离子2-3 硫酸根、氯离子、钠离子、钾离子2-4 海水主要离子组成的恒定性第一节 水的硬度及钙镁离子l 毫摩/升（mmol/L）：以1升水中含有的形成硬度离子的物质的 量之和来表示;l 毫克/升(mg/L，CaCO3)：以1升水中所含有的与形成硬度离子的 量所相当的CaCO3的质量表示;l 德国度（HG）：以1升水中含有相当于10mgCaO的Ca2+或Mg2为1德国度（HG）;一、水硬度的概念及表示单位概念：硬度是指水中二价及多价金属离子含量的总和。 Ca2+和Mg2+表示单位：3/05.50804. 2/1C

2、aCOLmgHLmmolG二、天然水的硬度与Ca2+、Mg2n 存在形式：Ca2+，多数淡水中含量最多的阳离子；n 来源：石膏、方解石、白云石的溶解。n 含量：差别很大，潮湿地区少，干旱地区多；地面水少， 海水多。n 第二大阳离子，含量仅次于Na+和Ca2+。n 淡水：n 咸水： 海水 （二） 镁（一） 钙22MgCa22CaMg2 . 522CaMg碳酸盐硬度;非碳酸盐硬度（三）天然水的硬度23322212121COHCOMgCacccc23322212121COHCOMgCaccccl 阳离子：钙硬度、镁硬度、铁硬度等l 阴离子：碳酸盐硬度（暂时硬度）： HCO3-、CO32- 非碳酸盐硬

3、度（“永久硬度”）：硫酸盐、氯化物碳酸盐硬度表2-1 天然水的硬度分级类别德国度(HG)mmol/L(1/2Ca2+,1/2Mg2+)极软水041.4以下软水481.42.8中等软水8162.85.7硬水16305.711.4极硬水30以上11.4以上 不同地区，环境，水体状况其硬度不一样:l雨水的硬度一般很低，靠雨水或融化雪水补给的河流，水硬度都比较低 l干旱半干旱地区的盐碱、涝洼地的地面水与地下水，硬度多数都比较高 l一般来说，随着含盐量的增加，水硬度也增大 l一些特殊水文地质条件下形成的苏打湖（碳酸盐类钠组型水），水硬度则相对较低 三、鱼池水硬度的变化原因光合作用和呼吸作用鱼池水硬度：水

4、源水的硬度、池塘土质l 盐碱地： 注水前后的变化l 淡水鱼池：管理操作、生物代谢l 海水鱼池：变化较小l养鱼池水的硬度首先决定于水源水的硬度 l新修建的养鱼池，土壤中的可溶性钙、镁也会转入池水中，使水硬度增高.l生产管理上的操作及水中生物代谢活动也可使池水硬度发生变化 比如施用过磷酸钙，泼洒石灰浆水，甚至水生生物的光合作用和呼吸作用，都能使池水硬度变化.l盐碱地 在开发初期，注水后水的盐度、硬度、碱度都会增加 ,随着塘龄的增加，土壤中的钙、镁会因淋溶而减少，致使池水的总硬度也逐年降低.四、钙、镁离子在水产养殖中的意义u 钙、镁是生物生命过程所必需的营养元素u 钙离子可降低重金属离子和一价金属离

5、子的毒性u 钙、镁离子可增加水的缓冲性u 钙、镁离子比例，对海水鱼、虾、贝的存活有重要影响1. 钙、镁是生物生命过程所必需的营养元素某些湖泊的藻类现存生物量与溶解钙的相关关系 钙、镁不仅是生物体液及骨骼的组成成分，还参与体内新陈代谢的调节。生物量低的湖泊； 生物量中等的湖泊；生物量高的湖泊；其他2.钙离子可降低重金属离子和一价金属离子的毒性例，镉（Cd）的3年中“4d平均值”允许一次超标值 ，以总硬度H(mg/L,CaCO3)为参数的方程形式给出：表2-4 部分金属离子在硬水与软水中的毒性比*n一价金属离子浓度过高时对许多水生生物有毒害作用，增加钙含量可以降低一价金属离子的毒性。4.水中钙镁离

6、子的比例对海水鱼虾贝的存活有重要影响n 罗氏沼虾育苗人工海水，出苗率较高的条件 Ca2+ 170244mg/L Mg2+ 324440mg/L Mg2+/Ca2+质量比 R1.8n 中华绒螯蟹育苗要求 Ca2+ 178340mg/L Mg2+ 484816mg/L Mg2+/Ca2+质量比 R2.33.03.钙、镁离子可增加水的缓冲性1）臧维玲研究结果:2）王慧等试验得出： 中国对虾在水环境中能够生存的Ca2+和Mg2+质量浓度范围 Ca2+ 24.92280.66mg/L Mg2+ 34.5344.9mg/L (Mg2+)/(Ca2+)比 R1-3为最好l一般适宜值为：1-3mmol/L.

7、鲤科鱼类: 5-8HG 鲑科鱼类 :8-12HG l 温室育苗常:硬水软化 沿海:Ca2+2HCO3-=CaCO3 +CO2 内陆:Ca+SO42-=CaSO4 清除方法：生石灰苏打;阳离子交换第二节 水的碱度、碳酸氢根、碳酸根离子概念：碱度(Alkalinity)是反映水结合质子的能力，也就是水与 强酸中和能力的一个量。 天然水中构成碱度的物质：一、碱度的组成及表示单位（一）碱度的组成总碱度（AT）：由碳酸氢根碱度、碳酸根碱度、硼酸盐碱度及 氢氧根碱度等组成。 HOHBOHCOHCOAT442332 442332BOHCOHCO HOHCOHCOAT2332淡水碱度测定A、总碱度：用一个强酸

8、标准溶液滴定，用甲基橙为指示剂，当溶液由黄色变成橙红色(pH约4.2)，停止滴定，此时所得的结果，也称为甲基橙碱度。 H+ + OH- H2O 2H+ + CO32- H2O+CO2 H+ + HCO3- H2O+CO2 总碱度= HCO3- + 2 CO32- + OH- - H+碱度与酸碱度不同！B、酚酞碱度：滴定以酚酞为指示剂，当溶液 pH 值降到8.3 时，表示 OH- 被中和，CO32- 全部转化为 HCO3-，得到酚酞碱度表达式： 酚酞碱度= CO32- + OH- - H2CO3* - H+0 14甲基橙酚酞4.2HCO3-、CO2H2CO3总碱度/甲基橙碱度 总碱度= HCO3

9、- + 2 CO32- + OH- - H+8.3CO32-HCO3-酚酞碱度酚酞碱度酚酞碱度= CO32- + OH- - H2CO3* - H+(二) 碱度的表示单位l 毫摩尔/升（mmol/L）：用1L水能结合的质子的物质的量表示。l 毫克/升(mg/L)：用1L水中能结合H的物质所相当的CaCO3 的质量（mg作单位）来表示。1mmol/L50.05mg/L（CaCO3）。l 德国度（HG）：以10mg/L氧化钙（CaO）为1德国度。 1mmol/L2.804度（HG）u 东南沿海、珠江水系、长江水系较低 0.332.5mmol/Lu 内陆干旱、半干旱地区I型水补给的湖泊较高 西北华北

10、的盐碱泡沼：100mmol/L 天然碱湖松嫩平原的大布苏碱湖：17mol/L2. 海水：22.5mmol/L，盐碱系数=A/S(三) 天然水的碱度来源：集雨区岩石、土壤中碳酸盐的溶解3. 地下水：碱度、硬度一般较高1. 地面水：区域性影响因素:lpH、O2、CO2等水化因子l生物活动的影响l当地地理条件 二、碱度的变化及意义（一）碱度的变化日变化、季节变化光合作用和呼吸作用的影响222332COOHCOHCO3232CaCOCOCal 当光合作用速率超过呼吸作用速率时，CO2不断被吸收利用，碱度、硬度下降，pH上升；l 当呼吸作用速率超过光合作用速率时，碱度、硬度上升，pH下降。夏季碱度变化的

11、幅度可以作为反映湖泊富营养化程度的一项指标：特贫营养湖: AT1.0mmol/L表2-7 生物学过程对碱度的影响生物学过程反应示意对碱度的影响 碳同化呼吸作用NH4同化NO3同化氨化作用硝化作用脱氮作用1）2HCO3CO2 + CO32有机碳CO32O22）Ca2+2HCO3有机碳CaCO3O21）有机碳O2CO2HCO3H2）有机碳O2CaCO3（s）Ca2+HCO3NH4有机氮HNO3-有机氮OH有机氮O2NH4OHNH4NO32HNO3N2OHAT不变AT降低AT不变AT增加AT降低*AT增大*AT增大*AT减少*AT增大*（二）碱度与水产养殖的关系(1) 降低重金属的毒性 碳酸盐与重金

12、属离子生成络离子、沉淀 重金属防治鱼病：用量？(2) 调节CO2的产耗关系、稳定水的pH值223322COOHCaCOHCOCa 光合作用、呼吸作用碱度的致毒原理(3) 碱度过高对养殖生物的毒害作用 碱度偏大，生物种类减少，生长速度较慢 碳酸盐碱度对鱼的毒性随着pH的升高而增加（雷，1985） 水的盐度会使碱度的毒性增加（章，1999） 耐受顺序：青海湖裸鲤瓦氏雅罗鱼鲫鱼丁尼罗罗 非鱼 鲤鱼 草鱼 鳙、鲢l 毒害作用l CO2 60mg/L，正常l CO2 80mg/L，呼吸困难l CO2 100mg/L，昏迷l CO2 200mg/L，死亡 可用做为鱼类的麻醉剂l 碱度的水质标准 美国环保局

13、水质评价标准： 除天然浓度较低者外，为了保护淡水生物，以碳酸钙表示 的碱度不应该小于20mg/L 四大家鱼用水危险指标10mmol/L（雷）水产养殖13mmol/L较好；警戒值10mmol/L 我国有约20106hm2的低洼盐碱地 碱度的毒性l 盐碱地的渔业开发碳酸盐硬度;非碳酸盐硬度天然水的硬度23322212121COHCOMgCacccc23322212121COHCOMgCaccccl 阳离子：钙硬度、镁硬度、铁硬度等l 阴离子：碳酸盐硬度（暂时硬度）： HCO3-、CO32- 非碳酸盐硬度（“永久硬度”）：硫酸盐、氯化物碳酸盐硬度（1）总碱度总碱度总硬度总硬度 :即钙、镁离子过量，存

14、在非碳酸盐硬度即钙、镁离子过量，存在非碳酸盐硬度 即即C（HCO3）C（1/2 Ca2+）C（1/2 Mg2+） 碳酸盐硬度碳酸盐硬度=总碱度总硬度总碱度总硬度; 非碳酸盐硬度非碳酸盐硬度=总硬度总硬度-总碱度总碱度天然水中碱度与硬度的关系（2）总碱度总碱度总硬度总硬度 :即碳酸氢根过量，存在负硬度即碳酸氢根过量，存在负硬度即即 C（HCO3）C（1/2 Ca2+）C（1/2 Mg2+）碳酸盐硬度碳酸盐硬度=总硬度总硬度 总碱度总碱度; 没有非碳酸盐硬度，没有非碳酸盐硬度，负硬度（如负硬度（如Na+、K+生成的碳酸氢盐）生成的碳酸氢盐）=总碱度总碱度-总硬度总硬度 NaHCO3、KHCO3、N

15、a2CO3、K2CO3等称为负硬度。等称为负硬度。（3）总碱度总碱度=总硬度总硬度:即即 C（HCO3）=C（1/2 Ca2+）C（1/2 Mg2+）只有碳酸盐硬度，且碳酸盐硬度只有碳酸盐硬度，且碳酸盐硬度=总硬度总硬度=总碱度总碱度总碱度、硬度和总碱度、硬度和pH值均偏低的水体应及时合理地施用值均偏低的水体应及时合理地施用石灰石灰调节剂调节剂。对底质淤泥积存过多，水中有机物特别是腐殖质浓。对底质淤泥积存过多，水中有机物特别是腐殖质浓度过高，水体混浊，鱼病有蔓延趋势的水体，适用尤为必要。度过高，水体混浊，鱼病有蔓延趋势的水体，适用尤为必要。 碱度高的水体，一般都属于阿列金分类法中的碱度高的水体

16、，一般都属于阿列金分类法中的I型水（碱度型水（碱度硬度）。蒸发作用可使水体的碱度进一步增大，作为养殖用硬度）。蒸发作用可使水体的碱度进一步增大，作为养殖用水，须注意经常更换。另外，为减轻水，须注意经常更换。另外，为减轻CO32-对鱼的毒害，可对鱼的毒害，可增施有机肥，保证水体增施有机肥，保证水体CO2的供应，并限制水体中水草的大的供应，并限制水体中水草的大量繁殖，以免光合作用大量吸收水体量繁殖，以免光合作用大量吸收水体CO2而导致而导致CO32-含量的含量的增大。增大。 养殖水体的管理养殖水体的管理第三节 硫酸根、氯、钠、钾离子1、天然水中的硫酸根离子一、硫酸根离子与硫在水中的循环l 主要来源

17、：沉积岩中的石膏和无水石膏。自然硫、含硫矿物的氧化；火山喷气的氧化、蛋白质的氧化分解等。淡水：HCO3- SO42- Cl- ；海水：Cl- SO42- HCO3-42222272FeSOOHOFeS224342COOHCaSOCaCOSOHl水源的补给l工业废水、农业施肥、养殖投饵(有机物) 残饵和粪便中的有机物在厌氧菌的作用下分解产生硫化物 取决于各类硫酸盐的的溶解度； 受Ca2+的限制 内陆河水或井水：10-50mg/L； 干旱地区的地下水较高； 沿海地区较高，约2.6g/kg。l 含量：二. 硫在水中的转化l 蛋白质分解作用l 氧化作用l 还原作用l 沉淀与吸附作用l 同化作用（2）氧

18、化作用（1）蛋白质分解作用硫（蛋白质） -2价无游离氧气：稳定存在有游离氧：氧化为高价 缺乏溶氧，O20.16mg/L还原作用停止。 含有丰富的有机物 有微生物参与 硫酸根离子含量丰富发生条件：（3）还原作用缺氧还原H2S毒性（4）沉淀与吸附作用Fe3+、Fe2+对硫化物的沉淀反应蛋白质在气-液界面上的吸附（蛋白分离器）（5）同化作用合成蛋白质；H2S转变成S或SO42-HFeSSHFe222HSFeSSHFe623223l毒性： H2S与血红蛋白中Fe2+化合，从而使鱼缺氧。硫化氢是一种带有臭鸡蛋味的可溶性气体，是水产动物的剧毒物质。当水中含量过高时，硫化氢可以通过渗透和吸收进入鱼虾的组织和

19、血液中，与血红蛋白中的铁结合，使之失去结合氧的力，使组织产生凝血性坏死，导致呼吸困难，甚至死亡。 l硫化氢中毒的表现1）鱼 虾骚动不安，摄食不好；2）水中溶解氧，特别是底层溶解氧特别低；3）下风处可以闻到臭鸡蛋味。l管理办法： 1）清塘时，彻底清除含有大量有机质的池塘淤泥 2）促进水体混合流转,打破水体分层 合理使用增氧机增氧;水质改良机 3）水质改良剂 使用含铁物质:红土.黄土.沼铁矿.褐铁矿.铁矾土 4）保持底层呈中性偏碱性,pH值越高，中毒可能性越低.可 使用生石灰调节,但要确认水中氨氮含量不高 5）选择合适饲料，促进消化，提高饵料利用率，减少残饵 6）避免含有大量硫酸盐的水进入养殖水体

20、。二. 氯、钠、钾l 含量：广泛分布，不同水体差别很大l 保守性：含量不易变化；条件污染指示物l 增加重金属盐类的溶解度1. 氯离子2.钠离子、钾离子l 含量：天然水中Na+K+；通常不会有限制作用l 毒性：淡水动物：K+Na+ ； 增加二价金属离子含量， 可降低其毒性l 测定：通过阴离子总量计算K、Na+对白鲢的安全浓度分别为180mg/L与1000mg/Ll 1819年Marcet在分析了北冰洋、大西洋、地中海、黑海、波罗的海、中国海和白海等多处海水水样后，提出了“全世界一切海水水样，都含有同样种类的成分，这些成分之间只有盐含量总值不同的区别”。 l Dittmar 从“HMSChalle

21、nger”号调查船在环球航行所采集的77个水样分析中也证实了Marcet结论的正确性。第四节 海水常量成分恒定性原理定义:海水的总含盐量或盐度是可变的，但常量成分浓度之间的比值几乎保持恒定。“海水常量成分恒定性原理”又称为“主要成分恒比关系原理”、“海水组成的恒定性原理”，又称“Marcet原理”或“Dittmar定律” 。海水主要成分组成恒定性原理：不论海水中溶解盐类的浓度大小如何，其常量成分浓度之间的比值几乎保持恒定。 海水中常量成份的含量海水中常量成份的含量 常量成分 含 量（g/kg） 氯度比值 盐度比值 含量/(mol/kg) Cl- 1/2SO42- HCO3- Br- F- H3BO3 18.9799 2.6488 0.1397 0.0646 0.0013 0.0260 0.99894 0.1394 0.00735 0.00340 0.00007 0.00137 0.