aMDEA溶液在线净化运行总结

1、a M D E A 溶 液 在 线 净 化 运 行 总 结王顺心 顾海明 周跃武（扬子巴斯夫合成气装置）摘要：合成气装置使用aMDEA溶液脱除转化气中的二氧化碳，在新溶剂运行五年以后， 脱除二氧化碳的效果越来越差， 设备堵塞、 腐蚀越来越严重， 已严重影响到装置的正常生产运行。 通过与溶剂生 产商和同类型装置的交流， 找到了引起溶液降解变质的主要因素是热稳盐、 悬浮物等杂质的长期累积 造成的。为了解决溶液存在的问题， 保证装置的正常平稳高负荷的运行，采用了美国MPF公司的车载设备在线对溶液进行净化，取得了非常好的效果。关键词： 合成气装置 胺液 热稳盐 净化1 引言本装置CQ脱除系统使用的是

2、BASF公司的专利技术。溶剂是BASF的专利产品aMDEAActivator Methyl Di Ethanol Amine ）活性甲基二乙醇胺。自 2005 年开始使用，效果很好； 2007年的夏天开始 操作有点困难，再沸器腐蚀，贫液空冷器出口温度高，工艺气中的CQ含量会超过控制指标 20ppm2008年在贫液空冷器的出口增加了水冷器，操作有改善；但此后输入转化炉的CO量（包括CO脱除系统循环回去的和从乙二醇装置引入的）逐年在下降。从 2012年6月开始，在吸收塔的液位控制阀 门全开的情况下，出现溶液循环不畅的问题，只有逐渐降低贫液的循环量，相应的输入转化炉的CO2的量也只能减少。在咨询aM

3、DEA勺供应商BASF公司和同类型装置的经验后，决定采用美国MPF公司的净化技术对溶液进行净化，在 2013 年的 9月实施，目前 CO2 脱除系统运行良好。2 aMDEA 脱除 CO2 的原理2.1 aMDEA 脱除 CO2 的原理本装置CO脱除系统使用的是 BASF公司的专利技术。溶剂是BASF的专利产品aMDEAActivator MethylDiEtha no lAmi ne ）活性甲基二乙醇胺，是加入活性剂的 MDE（甲基二乙醇胺）水溶液，要求 工艺气的出口 CO残余量要低于20PPm（v）。在溶液中CO和胺进行可逆反应，MDEA!种叔胺，它吸收CO的能力弱于伯侒和仲胺。但是MDEA

4、 溶液的腐蚀性远低于伯胺、仲胺，它允许较高的溶齐U浓度和较高的溶剂负荷，使得更多的CO能吸附在单位立方米溶剂上，同时该溶液吸附时产生的热量较低，低于用于脱除CO或HaS的同类型的胺。 实际吸附反应形成一种“两性离子” ，通过和水反应形成质子化的叔胺和碳酸氢盐。由于叔胺 MDEA 反应相当慢，便加入作为主要活性物质的对二氮己烷（一种二位二胺） 。反应包括：+-CO2 +（C2H4OH）2CH3N ? （ C2H4OH）2CH3N+C00- （1）+ - + 3-（C2H4OH）2CH3N+C00- + H 2O ? （C2H4OH）2CH3N+H + HCO 3-（2）2.2 aMDEA脱除C0

5、2勺工艺步骤2.2.1 CO2 脱除在CO吸收塔C1301中工艺气和贫aMDEA溶剂接触，控制工艺气的流量和温度，塔出口处理后的 工艺气温度为50C，而气体中CO残余量为小于20ppm（v）。处理后的气体在吸收塔顶冷却器 E1304 被逆向的冷却水冷却到 40C，以减少到冷箱去的气体中的水含量。在此阶段的气体压力为2.13MPa。而冷凝液在塔顶分离罐V1302中被除去并回到aMDEA溶剂中去。2.2.2 溶剂再生在液位控制下，富液离开吸收塔，温度为74C左右，富液在贫富液换热器 E1301中被从汽提塔C1302来的贫液逆流加热。当富液以0.15MPa进入汽提塔时，富液闪蒸并释放出一部分 CO。

6、在aMDEA 再沸器E1302产生的蒸汽用以汽提溶剂，进一步减少所吸收的CQ的剩余量。再沸器需要的热量是从通过再沸器E1302管程的工艺气体获得，但是从工艺气获得的热量，不能满足汽提需要，因此增加了第二个管束，用低压蒸汽来提供额外的不足的热量。aMDEA溶液离开汽提塔返回到再沸器是依靠重力流动。 产生的汽提蒸汽存在于再沸器顶部壳程， 流向汽提塔并低于汽提塔 塔板，而液体通过重力回到底部。通过溢流堰使管束维持在液面下。CO离开汽提塔C1302顶部时温度约为92C和0.14Mpa并带有饱和水，在汽提塔顶冷凝器 E1303 里被冷却到40C，在塔顶分离罐 V1301中冷凝水从CO中分离出来，然后通过

7、回流泵 P1302A/B返回 到汽提塔。该返回凝液向下流过一些塔板，洗下上升的 CO蒸汽混和物中所带的液体。从汽提塔来的贫aMDEA溶液被E1301贫富溶液换热器冷却，随后被贫液泵 P1301A/B打至贫液空 冷器E1305和后增加的水冷器E1307,溶剂冷却到大约45C。有一股支流（大约5%循环量），流过一 组过滤器（aMDEA预过滤器F1301、aMDEA活性碳过滤器F1302和后过滤器F1303）以除去固体颗粒和 导致溶剂发泡的降级物质。如果必要，可使用手动加料系统 Z1301 间断添加消泡剂。图 1 aMDEA 溶液吸收和再生流程3 CO2脱除系统存在的问题2005 年装置开车， 20

8、06年进行满负荷测试， 2007年夏天开始贫液空冷器的出口温度高于设计值 50C,到5560C,由于贫液温度高影响了溶液的吸收效果，就导致出口的工艺气中的 CO含量超标，2008年在空冷器的出口增加了水冷器，可以控制贫液的温度到45C，改善了吸收的效果。但之后该系统还存在很多问题。3.1 日常操作中的问题在日常的操作过程中时常出现发泡的迹象，主要表现在塔的压差高， 液位波动大，难以控制，塔 顶冷凝液中aMDEA浓度高，工艺气中的 C02含量超标，实验室发泡实验超过控制范围。这就需要频 繁的加注消泡剂，增加了 MDEA溶液和消泡剂的消耗量。活性剂的浓度下降，正常溶剂的浓度40%其中活性剂的浓度是

9、8% MDEA是 32%由于活性剂的 汽相压力高于MDEA勺汽相压力。一般活性剂的年度损耗率在1015%所以在运行两年后活性剂的浓度下降到只有4%活性剂主要影响 CO2的吸收比率而不是吸收能力，低的活性剂含量可以通过高 的溶液流量得到平衡。每年也可通过加入40%MDEA40獅性剂和20%水浓缩的aMDEA溶剂来平衡。过滤器切换频繁，由于降解物和腐蚀产物多，过滤器需要频繁的切换清洗更换，增加了工作量。3.2脱除CO2的效果差从2007年开始脱除CO2的效果越来越差，特别是夏天气温高，导致贫液空冷器的出口温度高， 工艺气出口的CO2含量时常超标，为保证 CO2不超标，只有不断的降低从乙二醇装置输入

10、的CO2量和注入到转化炉的CO2量。从乙二醇装置输入的 CO2量从最初的6.4t/h下降到3.8t/h ,注入到转化 炉的CO2量也由19.97t/h 下降到12.9t/h，这样就少产 CO气体1.65t/h。图2 aMDEA循环量的变化3.3 溶液循环不畅，设备堵塞2012 年开始溶液的循环越来越不畅， 从最初的 198t/h 的溶液循环量下降到只有 126t/h ，在开液 位控制阀的旁路没有效果后，在 2013年的四月重新配了一条 2寸的管线直接从吸收塔的底部到汽提 塔的顶部，部分旁路了贫富溶液换热器。在 2013年的十月检修中打开换热器检查发现，四台串连的 贫富溶液换热器中温差最大的第一

11、台 A换热器结垢最严重，内径15mm勺列管结垢导致孔径只有 3mm 中间隔板由于列管堵塞，上下压差大已经冲弯变形撕裂；B台也有结垢，孔径缩小到 10mm C D台情况好些。图3 E1301A管程结垢严重图4 E1301A中间隔板弯曲3.4 设备腐蚀设备的腐蚀主要发生在汽提塔的再沸器。 2007 年 4 月 3 日开始二氧化碳脱除系统开始向系统外 排水，开始水不平衡，通过讨论研究初步确定E1302再沸器内漏，在7月20日利用装置联锁停车的机会对E1302进行堵漏，550个头堵了 132个；在10月14日对E1302的低压蒸汽换热器芯子进行了 更换，材质由原来的碳刚更换为不锈钢， 但在对更换下来的

12、芯子进行检查发现主要破损部位在列管的 固定圈位置，CTM分析可能的主要原因是由于气液两相导致列管振动形成的破损。2010年元月份的停车过程中发现E1302再沸器的工艺气管层有泄漏，共堵了17根管子，在4月的大修中更换了工艺气管层的芯子。2012年12月20日10: 15分K1401二氧化碳压缩机突然由于吸入压力高联锁停车，通 过分析入口气体的组成，发现氢气含量高达50%判断E1302的工艺气侧的内芯有内漏。紧急停车，更换了工艺侧和低压蒸汽的两个换热器管束，材料都是升级的 304L 的不锈钢。图 5 再沸器蒸汽列管腐蚀图 6 再沸器工艺气列管腐蚀3.5 废溶剂处理困难根据生产商介绍aMDEA溶剂

13、是无毒的，并能生物降解的。因此，容易被生物废水处理或被焚烧而 分解掉。但是实际情况是假如全部更换新鲜的溶剂， 本装置将产生120吨的含40%aMDEA溶液的废水， pH是910, COD是大于20000mg/ml，根本不符合排放的标准，周边没有任何一家废水处理厂可以处 理这么大量的废水，化工园区的废水处理厂分配给我们公司的废水处理量是每月15 吨。焚烧更是不可能。 并且这么多的废水无法储存， 需要大量的容器和堆放场地， 而且长时间的堆放， 还有可能渗透 而造成环境的污染。4 造成问题的原因分析在咨询aMDEA勺供应商BASF和同类型装置后，发现上述问题主要由下列原因导致。4.1 发泡的原因aM

14、DEA液自身是不会产生泡沫的，因为溶剂的稳定性强，也不会有降解产物产生泡沫，如果泡 沫产生，那是由于有外来的物质被带入了系统。以下物质会产生泡沫：油、脂肪、油脂（机泵、未清洗干净的容器和塔）重碳氢化合物或有机酸补充水中的污染物（铁锈、木炭的微粒）4.2脱除CO2效果差的原因脱除CO效果差，主要会由下列原因导致：吸收塔压力太低气体温度或贫溶剂的温度太高贫溶剂的温度太低导致吸收率降低，虽然有潜在的更高的吸收能力溶剂再生不足发泡现象严重导致气体与液体接触不足。设备损坏4.3 溶剂循环不畅的原因经过检查发现导致溶剂循环不畅的主要原因是换热器列管堵塞， 同类型的装置还有浮阀被卡死的。4.4 设备腐蚀的原

15、因设备腐蚀故障是管束振动造成的换热管上焊缝附近区域的疲劳断裂， 就损坏的原因有以下几个方 面：换热管内部原料气流动造成的振动；壳程物料液面正好位于管束上部，恰好没及整个管束，在此物料处于沸腾状态，对此部分管束产生振动；从设计图纸上，管束与换热管只是进行了强度焊，而没有进行胀接； 另外不排除管束整体由于壳体刚度造成的振动； 管板与换热管焊缝结构(或制造原因)造成的焊缝厚度不足，使其疲劳强度不足； 由于换热管与管板脱落后，原料气冲出，直接冲向这部分管束和第一道管隔板，由于原料气中含有一定量成分的 CQ CQ, HbO(蒸汽)，呈酸性，加之高温，压力，因此对此部分的换热管造成冲 刷，由于管隔板材料为

16、低合金钢，所以既有冲刷，又有腐蚀，情况较为严重。4.5 本质原因通过对上述原因的分析以及对装置运行参数的分析和诊断，借鉴BASF公司和重庆合成气装置的经验判断,出现问题的最根本原因是由于脱碳系统胺液中的热稳盐累积量过多。aMDEA兑除CQ系统在长期运行以后，系统内的降解产物及腐蚀产物不断的累积，其中胺液和酸 性组分反应生成的盐,如甲酸盐、 盐酸盐、硫酸盐、乙酸盐和硫氰酸盐等, 这部分盐不能通过加热得 到再生,故称为热稳盐( HSSHeat Stable Salts )。热稳盐的阴离子与胺结合,不能通过热再生方 法回收溶剂胺，于是与热稳盐相同摩尔数的溶剂胺被固定，而不能被有效的利用，对CQ的吸收

17、量随运行时间的增加而降低, 需要靠不断的补充新鲜的溶剂来弥补吸收能力的下降。 同时, 因为热稳盐的 累积, 使得溶剂的腐蚀性增强, 堵塞和腐蚀设备, 而且容易引起溶液的发泡, 影响装置的稳定长期操 作。2013 年 4 月对溶液分析, 溶液中含有浓度为 4.5wt% 的热稳盐, 而一般情况下溶液中热稳盐的含 量应控制在I.Owt%以下。5 解决问题的技术方案在操作中,催化剂的粉尘、转化的副产品、以及类似铁锈和木炭的固体颗粒、补充水中的脏物、 溶剂的降解物都能引起发泡。 如果溶剂有发泡倾向, 二氧化碳脱除效率将降低, 并且溶剂中携带残余 溶质的机会增加。正常有 5%的循环溶剂流量会通过一个机械过

18、滤器,以除去这些颗粒,然后进一步 进入活性碳过滤器, 以脱除有机物和溶剂降解物质。 下游的滤芯式过滤器是为了避免碳颗粒带出该工 艺区。一般说来,当发泡形成后,活性碳过滤器必须要进行更换。定期注入消泡剂能抑制发泡趋势。但要脱除累积的热稳盐，BASF公司推荐了胺净化技术。胺液净化技术的核心是通过浅层床高效 离子交换工艺去除贫液中的热稳盐，净化后的溶液返回到系统中。BASF公司推荐了两家公司，分别是加拿大的Eco - Tec公司的Amipur系统，其核心技术是一个圆柱形的离子交换树脂，可以有效 地除去热稳盐并且把胺液回收回系统。 它相当于一套小型的装置固定安装在现有的系统中, 还需要配 套碱液配制和

19、废水处理系统，设备投资需三百多万人民币。另外一家是美国MPF公司的车载胺净化装 置，MPR提供其专利技术和净化介质，北京世博恒业公司负责设备加工制造及技术支持服务。MPF车载胺净化技术是全自动化操作系统， 包括除热稳定盐的HSSX净化工艺，除悬浮固体的SSXM 过滤工艺。每个工艺都可以通过在线自动再生来恢复能力。该技术具有下列特点：HSSX?( Heat Stable Salt Removal )热稳盐去除系统,采用特殊的专利技术的二级 Versalt ?离 子交换树脂串联技术, 可去除不同类型的热稳盐和降解产物, 树脂用普通的碱即可再生, 可将氨基酸 和热稳盐分别降到 250ppm 和 0.

20、5%以下,同时可将胺液中的束缚胺转变成自由胺, 提高装置的处理能 力。SSXT (Suspended Salt Removal)悬浮物去除系统，采用特殊纤维深层过滤技术，可将过滤精度 提高到亚微米级，去除胺液中的油烃类、 悬浮物，降低胺液的粘度。过滤介质吸附悬浮物的能力可相 当于同体积过滤器的19倍。在过滤介质失效后，经除盐水返冲洗可以很容易再生，反复使用。车载设备灵活方便，提供短期的净化服务，现场无设备长期闲置，每次处理费用含废水处理费约 五十万人民币。不影响正常的生产，每次净化1.7%的溶液，多次循环净化达到净化的效果。6美国MPF在线净化过程来自贫液水冷器的部分贫液先进入车载胺净化装置的固体悬浮物去除单元(SSX)，然后进入热稳盐去除系统(HSSX后返回到补充新鲜溶液的管线进入汽提塔。根据固体悬浮物去除单元(SSX)压差情况和设计给出的再生时间，分别用除盐水和碱液进行自动再生。除盐水来自界区的锅炉给水， 进入固体悬浮物去除单元(SSX);碱液用固体碱在车载设备中的碱液罐中用除盐水配制，泵至热稳盐去除 系统(HSSX。再生过程中的废水用槽车送往污水处理厂。图7 aMDEA净化示意图图8 aMDEA净化流程图7净化效果和经济效益分析整个胺净化项目从2013年9月2日开始，至2013年9月1