影响铅酸蓄电池容量因素

1、祁人杰分析报告影响铅酸蓄电池容量的因素电池容量等于放电电流与放电时间的乘积，一般用安时（ ah） 表示，影响容量的因素，大致可分为两类：一、 设计生产工艺上的因素1、 活性物质的量2、 极板厚度3、 活性物质孔率4、 活性物质真实表面积5、 极板中心距6、 活性物质组成二、使用时的因素一一放电条件的因素1、 放电电流密度即放电速度2、 放电终止电压3、 电解液温度4、 电解液浓度影响容量首先是放电的问题，充电的影响是间接的。首先我们看看放电：放电时，电池端电压e要下降，当端电压下降到终止电压时， 放 电就终止了（图一），电池的容量与端电压e降低的快慢有密切关系。 放电时，正电流从电池正端流经负

2、载，到电池负端，再经电解液从负 极回到正极，因之，负极点电位比正极点电位高即高出ir。e+e-+ir=e+或 e=e+-e-ir端电压 e= （e+-e ） -ir （1）其中：e+为正极电位、e-为负极电位、i为电流、r为内阻放电过程中e+变负（即减少），e变正（即增加），内阻r增大， 所以端电压e下降。放电日t： pbo2+pb+2h2so4 -2pbso4+2h2。从这个反应式可知，放电时生成了不导电的pbsq,它覆盖住活性物质的部分表面，使导电截面积减少，因而内阻 r增大。正极电位 巳与负极电位e之所以变化，是由于浓度极化 ？。及 电化学极化？e,即：e+=e+平+ （?+c+?+e）

3、 e+平为正极平衡电极电位（2）e-=e-平+ （?-c+?-e）e平为正极平衡电极电位 （3）放电时，？+c及？+e都是负值，所以正极电位 e+变负（即减少）， ?-c+?-e都是正值所以负极变正（即增加）。从上面反应式可看出消耗 h2so4,因而电极表面附近浓度降低，这个浓度降低愈利害，浓度极化越大，h2so4从电解液扩散进来补充 的快，可以延缓电极附近h2so4浓度的降低，因而减少浓度极化，扩散截面积a愈大，扩散距离i愈短，电解液浓度愈大，扩散系数 d 愈大，扩散补充的速度就愈大。反应面积s愈大，真实电流密度愈小， 电化学极化就愈小。浓度极化小、扩散速度大、电化学极化小，从（1）、（2）

4、、（3） 式，短电压e的降低慢，电池容量会相应增加，下面将从这些观点来 剖析各个因素的影响。1、活性物质量的影响一个电池的活性物质量确定了，它理论上提供多少安时的电量就 确定了，涂板时，每个电极片有多少活性物质就确定了。组装时，每 个电池单格装多少片正板，多少片负板，因而有多少活性物质，也就 确定了。电化学中提到，一个克当量的活性物质，理论上能提供 26.8ah 的容量，一个电化当量的活性物质，理论上能提供 1ah的容量，根 据放电反应式：pbo2+pb+2h2so4 2pbso4+2h2o1 克当量 119.6g 103.6g 98.1g 能提供 26.8ah1 电化当量 4.463g 3.

5、866g 3.657g 能提供 1ah因之，将正极活性物质量除以 4.463,即得正极理论容量，将负 极活性物质量除以3.866,即得负极理论容量。例如：正极板含109g活性物质，负极板含100g活性物质，求a、 每片正极板的理论容量是多少？b、 每片负极板的理论容量是多少？c、 以6片正板与7片负板组装一个单体电池，电池的理论容量是多少？解：a、每片正极板的理论容量=109/4.46=24.4ahb、每片负极板的理论容量=100/3.87= 25.9ahc、6片正板共有6x24.4=146.4ah的理论容量7片负板共有7x25.9= 181.3ah的理论容量因此，产生一个问题，通常正极的理论

6、容量与负极的不一样， 电 池的理论容量以那一个电极为标准呢？这还要看利用率， 因为活性物 质不可能全部反应，反应部分的百分数就是利用率，因此，实际放出的容量=理论容量x利用率下面将要提到，常温及放电率不太大的情况下，负极的利用率比 在相同条件下的正极利用率高。这样一般情况下负极理论容量及利用 率比正极的高。所以电池容量受正极的控制，即电池的容量以正极为 准，例如上例的电池以6.54a放电（相当于10小时放电率）的实际 容量为79ah,正极的利用率是79/146.4=53.9%,放电终止时，正极 余下相当于67.4ah的活性物质未反应，而负极还有 102.3ah的理论 容量，即还有相当潜力。因此

7、电池的容量受正极的控制。放电的终点 是端电压降至终止电压，从图1可看出，电池端电压的变化和正极镉 压的变化（即正极电位的变化），几乎是一样的，这也说明容量受正 极的控制。活性物质量确定之后，其他因素对容量的影响，就是对利 用率的影响了。一一正极镉压-电池端电压负极镉压2、极板厚度的影响极板厚度浅薄，对相同重量的活性物质，需要的极板片数要增多， 这相当于扩大扩散截面积 a,缩短扩散距离i,因而扩散速度加快，浓 度极化减轻了。同时，反应面积 s也扩大了，电化学极化也减少了。 因此，端电压e下降速度减慢，容量增加。1）极板厚度与利用率图2与图3是极板厚度与活性物质利用率关系的曲线，图2没有 隔板，电

8、解液过量，中心距足够大的情况下，一片待测极板的利用率 （它与两片异性极板配合），因为对扩散的组碍少，利用率比组装成 电池的利用率稍高（图2 （a）白x是组装电池的正极利用率，它比 曲线低些），图3是组装电池的容量与极板厚度的关系，它相当于正 极利用率的变化，尽管由于结构不同，图2与图3的曲线形状不太一 样，但活性物质利用率都随极板减薄而增大， 这和上边的剖析结论是 一致的，在极板厚度为2加至4项之间，容量增长最快。田口中一：i !2 i ! i3皂拈工：昨喏图4是把极板分成五层，第一层是表面，第五层是极板中心（即 活性物质深处），并测定各层利用率的例子，可见，越往活性物质内 部，利用率愈低。这

9、充分说明，厚极板深处扩散困难，活性物质不易 反应。因而极板减薄可以提高利用率(例如只保留 1、2、3层，当然 利用率就高多了。图2 (a)大约相当于10小时放电率，它和图4 (c )、(d)的13.5 小时率曲线相当类似，即曲线当中比较陡，两头比较平缓，极板厚度 在2 mm以下时，极板减薄，利用率增高不多，这是因为放电电流小时， 极板厚度在2项时，深处活性物质也能相当充分利用，所以再减少厚 度，利用率提高不多。但大电流放电时如图 4 (c)、(d)的0.21.8小 时率曲线，表面部分的曲线也比较陡，这时把极板的厚度从2项再减 薄，利用率提高的相当多。这就是说，薄极板的优点主要大电流放电 情况，

10、2)正极板与负极板的利用率(正负极板的合理配合)放电时：正极反应 pbo2+4h+so42-+2e pbso4+2hzo正极平衡电位 e=1.685+0.02951gh+4 so42- (4)负极反应 pb+ so42-pbsq+2e负极平衡电位 e=-0.358+0.02951g1/so42-由于正极电位 e+公式里有h+4 so42-,而负极电位 e-只有 so42-,因此，放电时电极表面附近和 h2so4浓度降低，对正极电位 e+的影响比对负极电位e-大得多，就是说，正极浓度极化大的多，因 而放电中，正极电位 e+下降快的多，因此正极利用率比负极的小。 例如：极板厚度(mm)1.001.

11、501.90负极板利用率 正极板利用率1.231.161.18平均1.19平均1.23负极实际容量 正极实际容量1.251.241.28平均1.25这样，电池中的负极活性物质就没有充分利用，根据上边的负极利用率/正极利用率比约为1.23,即负极利用率比正极多23%左右， 如果把负极的厚度减少23%,即负极板厚度/正极板厚度=77%,正 负极配合就更合理些(负极板边板的利用率只有中间负板的70%,因此，负极边板可以做得更薄些，一个单体电池有两个负边板，它们 的容量相当于1.4个负板，所以，计算负板容量时，负板不是比正板 多一片而只是0.4片。)3、活性物质孔率的影响孔率的影响有两重性，一方面孔率

12、大了，扩散容易，容量提高； 另一方面，孔率大了，活性物质量减少，孔率过大，容量反而减少。 因此，有最好的孔率，容量由于扩散困难而下降，孔率过大，则容量 又因活性物质不足而减少。这种情况如图 5,孔率过大，还有缩短电 池寿命的缺点。一般正极板的孔率约 55% (4065%),负极孔率约 为60% (5570%),从图5可以看出，负极孔率60%是在极大点附 近，但正极孔率55%却离开极大点相当远，这是因为正极孔率对电 池寿命有更大的影响的原故。其次，不但要考虑孔率，而且要考虑孔的大小及其分布。这是因 为放电时活性物质体积要增加，孔小时很容易被堵塞而使孔内活性物 质不能充分利用。pb的比重为11.3

13、, 1摩尔铅的体积是18.3ml;pbo2的比重为9.7, 1摩尔的体积是24.7ml;pbso4的比重为6.3, 1摩尔的体积是48.0ml。放电时:负极 imolpb-1molpbso4体积增力口 48.0 18.3= 29.7ml或增加 29.7/18.3x 100% = 160%正极 1molpbo2 mmolpbsq体积增力口 48.024.7= 23.3ml或增加 23.3/24.7x 100% = 95%虽然体积增加很多，但活性物质利用率一般最多只有4060% ,它的孔率有55%,因此，从整个电极来看，有足够的空隙来容纳这 个体积增加，但对小孔来说，就容易堵塞。活性物质的孔率决定

14、于铅膏比重及涂板时压板操作，铅膏比重小，压板时压力小则孔率大。4、活性物质真实表面积的影响因为粒子越小，表面积越大，铅蓄电池活性物质粒子都很小，其 中以bpb。粒子最小，pbo其次，pb粒子大一些，但仍然很小，因 此，它们做成的极板的真实表面积比极板的表面积大几百到几千倍。真实表面积很难测准，不同的测定结果出入很大，正极pbo的真 实表面积测定的结果从724 m2/g ,负极pb的测定结果为0.040.4 itf/g , 一个起动型极板的表观面积越为 400 cm 2 （极板大小为132 x 144 mm,面积为190 cm2,两面为380 cm 2,近似取作400 cm2）,越含140g活性

15、物质，因之对正极（取7 nf/g）,真实表面积 _72 = 70000x 140二 1 x 10 cm或1 x 107/400型表观面积的25000倍（过高，因为b pbo 只占活性物质的一部分，应当越为一万倍左右）对负极（取0.4 nf/g）,真实表面积= 4000x 140/400 型表观面积的 1400 倍。真实表面积大则扩散截面积 a与反应面积s都增加，浓度极化及 电化学极化都减少，容量应当提高。正极的真实表面积虽然比负极的 大，但由于正极浓度极化大，常温小电流放电时，容量受正极控制。此外，真实表面积与孔的大小很有关系，把一个大孔分为几个小孔，尽管总孔体积相同，真实表面积却增大了（如图

16、 6）,测定真实 表面积时，小孔很多则真实表面积显得很大，但放电时小孔容易堵塞， 这部分表面积不能发挥作用，可能铅酸蓄电池正极也有这个问题。5、极板中心距得影响极板中心距是两个正极（或两个负极）中心得距离，对起动型、 电池车、密封阀控型电池需要紧装配，极板中心距压小。极板中心距 减少了，一方面要考虑电解液用量够不够的问题， 另一方面溶液电阻 减少了（由于距离短了），对大电流及低温放电有利。（1）先剖析电解液用量问题：极板有孔率，但孔内的h2so4量对于放电来说是不够的，电极活性物质总量的10%反应了，孔内的h2so4就消耗尽了，连常温的容量都满足不了。因此，必须极板外边 还有足够的h2so4来

17、保证放电的进行，究竟最低需要多少电解液量呢？图7 （a）起动型电池和（b）固定型电池是电解液用量与容量的 关系，y点是实际放电容量等于额定容量的用酸量，低于这个值就放 不出额定容量，所以叫最低用酸量。用酸量比 x点多时，容量增加不 多或根本不增加，效果不大，所以x点的用酸量叫做有效用酸量。根 据图7。最低用酸量起动型10.2ml/ah （电解液的利用率68%）固定型26.5ml/ah （电解液的利用率48%）阀控密封型9.2ml/ah （电解液的利用率后效用酸量起动型11.4ml/ah（电解液利用率72%）固定型32.0ml/ah （电解液的利用率44%）阀控密封型9.8ml/ah （电解液的

18、利用率因此，用酸量应当在两者之间。电解液利用率=放电消耗 h2so4/电池含有的h2so4xi00%为什么电解液利用率不是100 %呢？这是因为受终止电压的限制，放电时电解液的比重只能降低到一定值（即一定浓度），不能把h2so4全部消耗完。放电1ah,要消耗4.463g的pbo2（正极），3.866gpb （负极）及 3.657g h2so4。电化学中提到，考虑到电子迁移，放电时正极消耗 h2so4量为负极的1.6倍，即正极消耗总h2so4的1.6/（1 + 1.6）=1.6/26因止匕,igpbo放电时消耗(3.657x 1.6/2.6) /4.463= 0.5g h2so4。设正极孔率为5

19、0%,即imolpbq有1ml比重1.29 h2so4(含38% h2so4)。1ml 比重 1.29 h2so4含 1.29x0.38= 0.49g h2so41mlpbo2(比重 9.7)=9.7gpbo2需要 9.7x 0.5= 4.85g h2so40.49g h2so4只够 0.49/4.85x 100% = 10%活性物质放电。电解液的利用率计算如下以y点为例，对起动型电池)：y点实际放电为100%额定容量，即等于额定容量，这时对 1ah 额定容量有10.2ml比重1.29 (25c) h2so4。比重换算到 15c是 1.297,含 38.8% h2so4 即 1ml 含 1.2

20、97x0.388 =0.50g h2so4, 10.2ml 共有 10.2x0.50= 5.12g h2so4。放出1ah时消耗3.66g h2so4,故电解液利用率=3.66/5.12x100% = 71%。(2)、再看减少内阻的问题。在正极厚度配合上，减少负极厚度为正极的77%时，10小时率，常温起动、低温起动容量都减少。但 如果中心距从8.8 mm减至8.0 mm,则低温起动容量减少要少得多如下 表正负极厚度配合与中心距的关系，负极厚度 正极厚度100%77%77%中心距8.8 mm8.0 mm7.5 mm10h放电容量(ah)97.394.696.292.993.1常温起8分36秒8分

21、3秒8分5秒7分39秒8分23秒动容量低温起动容量4分51秒3分22秒3分13秒3分39秒3分24秒这是因为减少了内阻的关系。因此， 降低负极厚度配合时，必须 减少中心距，否则容量降低太多。6、活性物质组成的影响组成的影响特别重要，例如正极的 pbo与b pbo含量，负极的 添加剂等。7、放电电流密度的影响放电电流密度大了，电化学极化当然也增大，同时h2so4的消耗 速度加快，电极表面附近h2so4浓度降低速度增大，扩散跟不上，浓 度极化也增大。止匕外，电流密度大了，扩散来不及进入活性物质深处， 就被生成的pbsq堵塞了孔道，内部活性物质更不易反应，利用率更 低。因此，放电电流密度增大，容量减

22、少。下表及图 8、图9是一些 典型的例子。放电率20 110510.510分5分1分实际容量与 额定容量 的10092815547362812平均 电压1 12v11.85 111.7511.55口1.410.8510.49.68.52v1.981.961.931.901.811.731.601.42从表中可看出20小时率容量为100%, 10小时率为92%,相差8%, 蓄电池试验采用7%,和这个结果一致，稍微留有余地。8、终止电压的影响放电到终止电压就停止，当然容量受终止电压的影响。但终止电 压是按实际需要规定的，一般小电流放电时，终止电压高一些，而大 电流放电时，终止电压低一些。这是因为小

23、电流放电时，放电曲线平 坦部分很长，到终止电压后，如果继续放电，则电压急剧下降，超过 终止电压后的容量至多也不过总容量的10%左右，而且这样的小电流过放电，容易形成大的 pbsq结晶或者在电极深处生成 pbsq,它 们在充电时不易复原成 pb,造成极板损伤。在大电流放电，电压没 有平坦部分，这时主要是扩散跟不上，形成的pbsq较细，容易还原 成pb,所以终止电压可以低一些，同时，如果大电流放电终止电压 取的过高，如1.8v时容量几乎减半图10。固定型电池电解液用量大，放电时比重下降少，如果终止电压低 则必然过放电，所以终止电压高一些。反之，起动型、电池车型电池 电解液少，虽然生成的pbsq还不

24、多，电解液比重下降很多，所以终 止电压可以低些。起动型放电终止电压20小时率(25c)10小时率(25c)40 c起动25 c起动-18c起动1.75v1.70v1.65v1.50v1.00v蓄电池车和固定型电池放电终止电压5小时率(25c)3小时率(25c)1小时率(25c)10小时率(30c)1小时率(30c)大电流放电(30c)1.70v1.70v1.651.701.80v1.75v1.70v放电终止停电后，电池开路电压从终止电压值逐步回升， 最初的 电压突升是由于内阻，后来的缓慢变化则是由于电解液的扩散进来， 充电停电后也有类似现象。因此大电流放电后改用小电流放电， 又可 放出不少容量

25、称为剩余容量。9、电解液温度的影响温度降低，扩散系数减少，扩散速度慢，同时内阻增加，因而电 池容量下降，下表及图11是温度与放电容量的关系。温度403020020-30一 4010小时 率容量114.610093.859.8起动放 电7分56 秒6分40 秒6分21 秒5分32 秒3分10 秒2分24 秒34秒可见，温度下降，容量急剧降低，特别是温度低时。这是因为温 度下降时粘度增加很利害。例如，对40%h2so4溶液（比重为1.308）, 从30c降至0c粘度增加1倍，到30c粘度增加约7倍，至u50c 粘度增加约28倍，粘度大则扩散系数 d减少。正因为扩散速度慢，所以低温时充电电压一开始就很高如图 12, 水的电解便开始，故低温充电效率很低。从图中还可看出，温度下降， 负极容量降低比正极更快，因而低温时容量变的受负极控制。10、电解液浓度的影响放电时，电极表面附近浓度低，因此电解液浓度增加时扩散速度 加快，容量增加。电解液比重也不能过高，否则电阻和粘度都增大， 反而使扩散速度降低。电解液比重过高，不但加剧负极的自放电，也增强对隔板及正极 板栅的腐蚀作用电解液比重过低，否则，孔内浓度下降太多，电阻会剧增。其次