有机化学课件第五版汪小兰第4章环烃完整版

1、 脂环烃分类 根据所含 环的数目 双环及多环：桥环、螺环 根据成环 碳原子数 单环 小环（三、四员环），常见环（五、六环） 中环（七十一员环） ，大环（十二及以上） 根据饱和状况 环烷烃，环烯烃，环炔烃 通式通式：环烷烃：环烷烃CnH2n ；环烯烃；环烯烃CnH2n-2 ；环炔烃；环炔烃CnH2n-4。 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C H2 CH2 CH2 CH2 环丙烷环丙烷 环丁烷环丁烷 环己烷环己烷 二、环烃的命名二、环烃的命名 1、环烷烃的命名、环烷烃的命名 (1) 简单环烃的命名与烷烃相似，只需加简单环烃的命名与烷烃相似，只需加 “环环”字

2、即可。字即可。 CH3 甲基环己烷甲基环己烷 (2) 当有多个取代基时当有多个取代基时, 则从取代基开始编号，并则从取代基开始编号，并要用要用“小数字小数字 标小基团标小基团”。 CH2CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 1,2 ,4-三甲基环己烷三甲基环己烷1-甲基甲基-3-乙基环己烷乙基环己烷 顺反异构顺反异构：由于分子中与双键或环相连接的原子或原子团的由于分子中与双键或环相连接的原子或原子团的 相对旋转受到阻碍而产生的来立体异构称之。相对旋转受到阻碍而产生的来立体异构称之。 当环上有两个或以上取代基时，可能有顺反：当环上有两个或以上取代基时，可能有顺反： CH3 CH3 HHH CH

3、3 CH3 H CH3 CH3H H CH3 CH3 H CH3 H CH3 cis-1,4-dimethylcyclohexane trans-1,4-dimethylcyclohexane 顺-1,4-二甲基环己烷 反-1,4-二甲基环己烷 顺顺-1,2-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷 反反-1,2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷 (3) 简单的环上连有较长的碳链时，也可将环当作取代基。简单的环上连有较长的碳链时，也可将环当作取代基。 CH2CH2CH2CH2CH3 1-环丁基戊烷环丁基戊烷 2. 环烯（炔）烃的命名环烯（炔）烃的命名 从不饱和键开始编号，使取代基位次最小。从不饱和键开始编号，

4、使取代基位次最小。 CH3 1 2 3 4 5 6 4-甲基环已烯甲基环已烯 3. 二环烃的命名二环烃的命名 两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。共用的碳原子称两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烃。共用的碳原子称 螺碳原子螺碳原子。 如如 7 8 CH3 12 3 4 6 5 9 10 7-甲基螺4.5癸烷 7-methylspiro4.5decane 螺原子 1 2 3 4 5 6 7 螺2.4庚烷 spiro2.4heptane （ii）桥环烷烃）桥环烷烃 桥头碳桥头碳：共用的共用的C； 桥桥：两个桥头碳间两个桥头碳间 的碳链或键。的碳链或键。 12 3 4 5 6 7 8 母体为

5、二环 3.2.1辛烷bicyclo3.2.1octane 全名：2,8,8-三甲基二环3.2.1辛烷 2,8,8-trimethylbicyclo3.2.1octane 环丙烷的结构环丙烷的结构: : 3.3.环烷烃的结构环烷烃的结构 稳定性：稳定性： 弯曲键：弯曲键：电子云没有轨道轴对称电子云没有轨道轴对称, ,而是分布在一条曲线上。而是分布在一条曲线上。 张力：张力： 角张力：角张力：键角偏离正常键角而引起的张力。键角偏离正常键角而引起的张力。 扭转张力：扭转张力：构象是重叠式而引起的张力。构象是重叠式而引起的张力。 环丁烷的结构：环丁烷的结构： 蝴蝶式 环戊烷的结构：环戊烷的结构： 信封

6、式 环己烷的结构环己烷的结构：存在两种主要构象。 椅型椅型 船型船型 平伏键或平伏键或e键键直立键或直立键或a键键 1 2 3 4 5 6 12个氢原子分成两类：一类垂直于环平面，与对称轴平行，个氢原子分成两类：一类垂直于环平面，与对称轴平行， 另一类与对称轴成另一类与对称轴成109.5角。角。 分子中有两个平行的平面，分子中有两个平行的平面，C1、C3、C5和和C2、C4、C6； 1 2 3 4 5 6 250pm 1 23 4 56 183pm 透视式：透视式： CH3 CH3 0.25nm 一取代一取代： 二取代二取代: 取代基可以在环面的同侧或反侧，有几何异构体。取代基可以在环面的同侧

7、或反侧，有几何异构体。 例：例：1，2-二甲基环已烷，二甲基环已烷，反式稳定反式稳定 CH3 CH3 H H H CH3 H CH3 顺顺-1,2-二甲基环已烷（二甲基环已烷（a e型）型） 反反-1,2-二甲基环已烷（二甲基环已烷（e e型）型） CH3CH3 HH CH3 CH3 H H H (H3C)3C H C(CH3)3 (1) (H3C)3C H CH3 H (2) 椅式构象为稳定构象。椅式构象为稳定构象。 相同取代基，取代基占横键多者为优势构象。相同取代基，取代基占横键多者为优势构象。 不同取代基，体积大的基团处于横键为优势构象。不同取代基，体积大的基团处于横键为优势构象。 三、

8、环烷烃的性质三、环烷烃的性质 1.1.物理性质物理性质 环烷烃的环烷烃的熔点、沸点和密度熔点、沸点和密度都比同碳数的烷烃高。都比同碳数的烷烃高。 2.2.化学性质化学性质 一般与烷烃相似，但由于一般与烷烃相似，但由于“张力张力”的存在，小环化合物具有一的存在，小环化合物具有一 些特殊性质些特殊性质, , 易开环。易开环。 取代反应取代反应 + Cl2 h + HCl Cl 催化加氢催化加氢 CH3CH2CH3 Ni, H2 80 Ni, H2 180 CH3CH2CH2CH3 Ni, H2 300 CH3CH2CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3CH2CHCH3 CH3 Ni, H2 80

9、 支链化合物比较稳定支链化合物比较稳定 加卤素和加卤化氢加卤素和加卤化氢 CH2CH2CH2 Br CH2 Br Br2 加热 CH2CH2CH2 BrBr Br2 室温 CH3CH2CH2 Br HBr 室温 CH C CH2 CH3 CH3 CH3 HBr CH3CH C CH3 CH3 Br CH3 含氢最多的碳原子与含氢最少的碳原子之间断裂；含氢最多的碳原子与含氢最少的碳原子之间断裂； 氢加在含氢最多的碳原子上。（类似双键加成的马氏规则）氢加在含氢最多的碳原子上。（类似双键加成的马氏规则） 氧化反应氧化反应 不易氧化，不与不易氧化，不与KMnOKMnO4 4稀溶液反应，可用来区别稀溶液

10、反应，可用来区别烯烃烯烃。 HOOCCH2CH2CH2CH2COOH O2，钴催化剂 95,105Pa 例1：如何将丙烷、丙烯、环丙烷区别开？ 解：1、各取少许上述三种溶液，分别加入高锰酸钾的 酸性溶液，使其褪色的是丙烯。 2、另取剩余两种溶液，分别加入溴水，使其褪色 的是环丙烷。余下的是丙烷。 例2：如何将环丙烷、环丁烷和环戊烷区别开？ 解：各取少许上述三种溶液，分别加入溴水，使其褪 色的是环丙烷，加热后退色的是环丁烷，不退色的是 环戊烷。 芳香性：芳香性：具有苯的结构特点具有苯的结构特点 ，不饱和度高但结构稳定，容易，不饱和度高但结构稳定，容易 进行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应。进

11、行取代反应，不易进行加成反应和氧化反应。 4-2 芳香烃芳香烃 芳香烃：芳香烃：苯是最典型的芳香烃。苯是最典型的芳香烃。 含有苯环结构的化合物。含有苯环结构的化合物。 少数非苯芳烃，不含苯环，但含有结构、性质与苯环相似的少数非苯芳烃，不含苯环，但含有结构、性质与苯环相似的 芳环。芳环。 一、芳香烃的分类一、芳香烃的分类 1. 单环芳烃单环芳烃 CH3 C H 三苯甲烷三苯甲烷 联苯联苯 2. 多环芳烃多环芳烃 多苯代脂烃多苯代脂烃 联苯联苯 稠环芳烃稠环芳烃 萘萘 蒽蒽 菲菲 二、苯的结构二、苯的结构 1、苯的环状结构、苯的环状结构凯库勒式凯库勒式 分子式分子式： C C6 6H H6 6 C

12、 C C C C C H H H H H H 研究表明研究表明, 凯库勒的结构式基本上是正确的。凯库勒的结构式基本上是正确的。 但它不能解释苯的全部性能但它不能解释苯的全部性能. （1） 无法解释苯特有的稳定性。无法解释苯特有的稳定性。 苯环中含有三个双键，但却不象烯烃那样易发生加成反应，苯环中含有三个双键，但却不象烯烃那样易发生加成反应， 而是易发生取代反应。而是易发生取代反应。 Cl Cl Cl Cl （2） 依据凯库勒式，苯的邻二取代物应有两种异构体：依据凯库勒式，苯的邻二取代物应有两种异构体： 实际上只有一种。因而凯库勒提出了共振式来解释。实际上只有一种。因而凯库勒提出了共振式来解释。

13、 （3）按凯库勒式，）按凯库勒式，C=C(0.134 nm), C-C(0.154 nm)的键长应的键长应 该不一样。该不一样。 但实验表明，苯分子的所有但实验表明，苯分子的所有C-C键长均相等。键长均相等。 2 2、苯结构的近代概念、苯结构的近代概念 杂化轨道理论：碳杂化轨道理论：碳sp2杂化，形成杂化，形成6个个C-C s-s-键、键、6 6个个C- -H s-s-键。键。 6个个p 轨道相互交盖，形成一个轨道相互交盖，形成一个“环闭环闭”大大p p 键。键。 苯的结构 H2 H=119.7kj/mol H2 H=208.4kj/mol 共轭能共轭能= =苯氢化热苯氢化热-3-3倍环己烯氢

14、化热倍环己烯氢化热=150.=150.7kj/mol 氢化热：氢化热： 3、苯结构的表示方法、苯结构的表示方法 芳香性的判断芳香性的判断 休克尔（休克尔（ H Hckelckel）规则）规则 含有含有4n+24n+2个个电子电子的的平面平面环状环状化合物具有芳香性化合物具有芳香性。 因此，有机分子不一定要有苯环，只要满足因此，有机分子不一定要有苯环，只要满足: 整个分子共平面；整个分子共平面； 具有环闭共轭体系；具有环闭共轭体系； 电子数符合电子数符合Hckel规则（规则（ 4n+24n+2 ）。）。 就具有芳香性。就具有芳香性。 三、三、 单环芳烃的同分异构和命名单环芳烃的同分异构和命名 1

15、、一元取代物、一元取代物 以苯为母体。以苯为母体。把烷基当作取代基把烷基当作取代基 CH3 甲苯甲苯 CH2CH3 乙苯乙苯 CH CH3 CH3 异丙苯异丙苯 2、二元取代物、二元取代物 多取代苯须标出取代基的位置。多取代苯须标出取代基的位置。 如取代基不同，可选一个基团加苯环为母体。如取代基不同，可选一个基团加苯环为母体。 CH2 CH3 CH3 3-3-乙基甲苯乙基甲苯 CH3 CH3 邻二甲苯邻二甲苯 1, 2-1, 2-二甲苯二甲苯 CH3 CH3 间二甲苯间二甲苯 1, 3-1, 3-二甲苯二甲苯 CH3CH3 对二甲苯对二甲苯 1, 4-1, 4-二甲苯二甲苯 3、三元取代物、三

16、元取代物 CH3 CH3 CH3 1,2,3-1,2,3-三甲苯三甲苯 连三甲苯连三甲苯 CH3 CH3 CH3 1,2,4-1,2,4-三甲苯三甲苯 偏三甲苯偏三甲苯 CH3 CH3 CH3 1,3,5-1,3,5-三甲苯三甲苯 均三甲苯均三甲苯 CH2CHCH2 3-3-苯基丙烯苯基丙烯 侧链较复杂时选侧链为母体侧链较复杂时选侧链为母体 ，苯作为取代基。，苯作为取代基。 CH CH2 苯乙烯苯乙烯 苯基：苯基：苯分子去掉一个氢原子得到的基团。以苯分子去掉一个氢原子得到的基团。以ph表示。表示。 苯基苯基 1 2 CH3 2- 2-甲苯基甲苯基 邻甲苯基邻甲苯基 1 2 3 CH3 CH3

17、2,3-2,3-二甲苯基二甲苯基 CH2 苯甲基苯甲基 苄基苄基 四、芳烃的物理性质四、芳烃的物理性质 无色有芳香气味的液体无色有芳香气味的液体（苯及其同系物）（苯及其同系物）。 不溶入水，易溶于有机溶剂。不溶入水，易溶于有机溶剂。 密度密度0.86-0.930.86-0.93。 有一定的毒性，燃烧带黑烟。有一定的毒性，燃烧带黑烟。 液态芳烃是一种良好溶剂液态芳烃是一种良好溶剂。 五、芳烃的化学性质五、芳烃的化学性质 1、亲电取代反应、亲电取代反应 (1) 卤代卤代 + Cl2 FeCl3Cl + HCl 5560 + Cl2 Cl Cl ClFeCl3 + Cl Cl 45%50% 5560

18、 + Br2 FeBr3 Br + HBr 5560 + Cl2 CH3 Cl CH3 FeCl3 + CH3 Cl 25 59%40% 卤代反应历程：卤代反应历程： Br Br+FeBr3 Br+FeBr4- + Br+ HBr + Br + HBr + FeBr3 慢慢快快 FeBr4- 亲电取代反应历程亲电取代反应历程 正碳离子中间体正碳离子中间体(络合物络合物) + E+ E+ E+H E + H+ 苯三氯甲烷苯三氯甲烷 CH3 Cl2 CH2Cl CHCl2 CCl3 光照，光照， Cl2 CH2CH3CHCH3 Cl 光照光照 历程历程：Cl2 2 Cl h Cl CH3CH2 +

19、 HCl + Cl CH2 Cl2 CH2Cl (2) 硝化硝化 + HNO3 NO2 浓浓H2SO4 5060 + HNO3 NO2 NO2 NO2 发烟发烟 浓浓H2SO4 100 反应活性：甲苯苯硝基苯反应活性：甲苯苯硝基苯 + HNO3 CH3CH3 NO2 CH3 NO2 + 62% 33% 浓浓H2SO4 30 硝化反应历程：硝化反应历程： HNO3+2H2SO4 NO2+H3O+2HSO4- 硝酰正离子硝酰正离子 NO2 + H2SO4 HSO4- + NO2+ HNO2 + 慢慢快快 (3) 磺化磺化 可逆反应可逆反应 SO3HSO3H SO3H 浓浓H2SO4 7080 20

20、0245 发烟发烟H2SO4 SO3H H+ + H2SO4 S O O O - + 在较高温度时，以对位为主在较高温度时，以对位为主 CH3 SO3H CH3 SO3H CH3 + 室温室温 浓浓H2SO4 62% 32% 65 芳磺酸是强酸，酸性与硫酸相当。芳磺酸是强酸，酸性与硫酸相当。 易溶于水和易溶于水和NaOH水溶液。水溶液。 SO3H NaOH SO3Na NaOH SO3Na C12H25 SO3H C12H25 (4) Friedel-Crafts反应（付反应（付克反应）克反应） 在无水在无水AlCl3等催化剂的作用下，等催化剂的作用下，芳烃芳烃与与卤代烷卤代烷或或酰卤酰卤等作

21、用，等作用， 芳环上的氢原子被烷基或酰基取代的反应。芳环上的氢原子被烷基或酰基取代的反应。 常用的催化剂：常用的催化剂：无水无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2、H2SO4等。等。 苯环上有强吸电子基团时苯环上有强吸电子基团时(硝基、羰基等硝基、羰基等)，不发生付，不发生付-克反应。克反应。 如：如：硝基苯硝基苯不发生付不发生付- -克反应，可作付克反应，可作付- -克反应的溶剂。克反应的溶剂。 CH2ClR AlCl3 R CH2 + + AlCl4- 烷基化反应：烷基化反应： 苯环上的氢原子被烷基取代的反应。苯环上的氢原子被烷基取代的反应。 常用的烷基化剂：常用的烷基化剂：卤代烷、烯烃和

22、醇。卤代烷、烯烃和醇。 3135% 6569% 异构化 CH2CH2CH3 + CH3CH2CH2Cl CH CH3 CH3 无水AlCl3 CH3CH2CH2Cl AlCl3 CH3CH2CH2 + CH3CH+CH3 无水无水AlCl3 + H2C=CH2 CH2CH3 无水无水AlCl3 + (CH3)3COH C CH3 CH3 CH3 酰基化反应：酰基化反应： 苯环上的氢原子被酰基取代的反应。苯环上的氢原子被酰基取代的反应。 常用的酰基化剂常用的酰基化剂：酰卤、酸酐等。：酰卤、酸酐等。 无水无水AlCl3CCH3 O +CH3C Cl O 无水无水AlCl3 CCH3 O + (CH

23、3CO)2O 烷基化反应和酰基化反应的异同点：烷基化反应和酰基化反应的异同点： 相似之处：相似之处： 催化剂相同；反应历程相似，都为亲电取代反应。催化剂相同；反应历程相似，都为亲电取代反应。 不同之处：不同之处： a. 烷基化剂含三个或以上碳原子时，往往发生烷基异构化。烷基化剂含三个或以上碳原子时，往往发生烷基异构化。 b. 烷基化反应较难停留在一元取代阶段，而是生成多元取代物。烷基化反应较难停留在一元取代阶段，而是生成多元取代物。 CH3 CH3 CH3 + CH3Cl 无水AlCl3 2、加成反应、加成反应 + H2 Ni,150 1Mpa 六氯化苯六氯化苯 “666” + Cl2 Cl

24、Cl Cl Cl Cl Cl 50 紫外光紫外光 CH2CH3 KMnO4 H+ COOH CH3KMnO4 H+ COOH 3、氧化反应（需有、氧化反应（需有H） CH CH3 CH3 KMnO4 H+ COOH C CH3 CH3 CH3 KMnO4 H+ 无无H，不反应。，不反应。 4、苯环亲电取代反应的定位规律、苯环亲电取代反应的定位规律 (1) 取代定位规律取代定位规律 甲苯、硝基苯的硝化：甲苯、硝基苯的硝化： CH3 62% 4.5% 33% 比苯容易比苯容易 NO2 6% 93% 0.3% 比苯难比苯难 第一类定位基第一类定位基 （邻、对位定位基）（邻、对位定位基）：使苯环活化使

25、苯环活化( (卤素例外卤素例外) )。 -NH2，-OH，-OCH3，-NHCOCH3，-OCOCH3，-R, -X 第二类定位基第二类定位基 （间位定位基）：（间位定位基）：使苯环钝化。使苯环钝化。 -NO2，-CCl3，-CN，-SO3H，-CHO，-COCH3，-COOH， -COOCH3，-CONH2 定位能力按次序递减。定位能力按次序递减。 电子效应与定位规律电子效应与定位规律 1. 电子效应电子效应 由于取代基的存在使苯环、双键等上的电子云密度分布发生由于取代基的存在使苯环、双键等上的电子云密度分布发生 改变，这种现象叫电子效应。改变，这种现象叫电子效应。 电子效应包括：电子效应包

26、括：诱导效应和共轭效应。诱导效应和共轭效应。 诱导效应：诱导效应：由于分子中原子或基团的电负性不同，整个分子中由于分子中原子或基团的电负性不同，整个分子中 成键的电子云向一个方向发生偏移，使分子发生极化的效应。成键的电子云向一个方向发生偏移，使分子发生极化的效应。 诱导效应是一种静电作用，是一种永久性的效应。诱导效应是一种静电作用，是一种永久性的效应。 ClCH2CH2CH2CH3 + + + + 共轭效应：共轭效应： -超共轭效应超共轭效应 CH3CHCH2 CH3CHCHCHCH2 (2) 取代定位规律的解释取代定位规律的解释 硝基硝基（吸电子基）（吸电子基） 诱导效应：吸电子诱导效应：吸

27、电子 共轭效应：吸电子共轭效应：吸电子(-(-共轭共轭) ) NO2 0.7 0.705 0.79 0.72 N O O + + + - - - 甲基甲基（给电子基）（给电子基） 诱导效应：给电子诱导效应：给电子 共轭效应：给电子共轭效应：给电子(-超共轭超共轭) CH3 0.96 1.017 0.999 1.011 CH H H - - - + + + 羟基羟基（给电子基）（给电子基） 诱导效应：吸电子诱导效应：吸电子 共轭效应：给电子共轭效应：给电子(p-共轭共轭) 共轭效应诱导效应共轭效应诱导效应 卤素卤素（吸电子基）（吸电子基） 诱导效应：吸电子诱导效应：吸电子 共轭效应：给电子共轭效

28、应：给电子(p-共轭共轭) 诱导效应共轭效应诱导效应共轭效应 + + + - - - X OH - - - + + CH3 CH3 NO2 SO3H 定位规律的应用定位规律的应用 (1)(1)预测反应的主要产物预测反应的主要产物 A.A.不同类定位基：以邻、对位基为主。不同类定位基：以邻、对位基为主。 B.B.同类定位基：以强的为主。同类定位基：以强的为主。 CH3 NO2 OH NO2 NH2 COOH NHCOCH3 NO2 OCH3 CH3 OH CH3 COOH NO2 (2)(2)选择合适的合成路线选择合适的合成路线 甲苯制备间硝基苯甲酸：甲苯制备间硝基苯甲酸： CH3 COOH N

29、O2 COOH 氧化氧化 硝化硝化 甲苯制备邻氯甲苯：甲苯制备邻氯甲苯： 58%42% CH3 + Cl2 FeCl3 CH3 Cl CH3 Cl + 25 高温磺化以对位为主。高温磺化以对位为主。 CH3 Cl2H2SO4 CH3 SO3H CH3 SO3H Cl FeCl3 H3O+ CH3 Cl 150 100 由苯合成间硝基对羟基苯磺酸：由苯合成间硝基对羟基苯磺酸： 2040120 Cl SO3H NO2 HNO3 NaOH OH SO3H NO2 Fe粉粉 100 Cl2H2SO4 ClCl SO3H 六、稠环芳烃六、稠环芳烃 萘萘 蒽蒽 菲菲 萘（萘（C10H8） 电子云密度分布不

30、完全平均化，电子云密度分布不完全平均化，碳上电子云密度大于碳上电子云密度大于碳。碳。 1 2 3 45 6 7 8 9 10 大大键键 共轭能：萘共轭能：萘2 2苯苯 说明萘的芳香性不如苯，比苯易发生取代、氧化、加成反应。说明萘的芳香性不如苯，比苯易发生取代、氧化、加成反应。 物理性质：物理性质： 萘为无色发光片状晶体，熔点：萘为无色发光片状晶体，熔点：80.6，沸点：，沸点：218。 有特殊气味，挥发性极强，易升华。有特殊气味，挥发性极强，易升华。 不溶于水，溶于有机溶剂。不溶于水，溶于有机溶剂。 重要的化工原料，广泛用于染料工业和高分子工业。重要的化工原料，广泛用于染料工业和高分子工业。 化学性质：化学性质： 1.取代反应取代反应（ 位电子云密