DC 第二章 电化学腐蚀的理论基础(2)

1、Section 5 Polarization and Deploarization 极化与去极化极化与去极化 1.The Phenomenon of Polarization 极化现象极化现象 R VV I AK 00 0 1.The Phenomenon of Polarization 极化现象极化现象 1.1 Polarization极化：极化： 腐腐 蚀电池工作过程中由于电蚀电池工作过程中由于电 流流动而引起电极电位发流流动而引起电极电位发 生变化的现象生变化的现象 1.2 Anodic Polarization 阳阳 极极化：阳极通过电流以极极化：阳极通过电流以 后电极电位向正的方向变

2、后电极电位向正的方向变 化化 1.3 Cathodic Polarization 阴极极化：阴极通过电流阴极极化：阴极通过电流 以后电极电位向负的方向以后电极电位向负的方向 变化。变化。 2.1 Definition表示极化电位与电流或极化电流密度之间关系的曲表示极化电位与电流或极化电流密度之间关系的曲 线，称为极化曲线。线，称为极化曲线。 2.2 Classification of Polarization Curve极化曲线的分类极化曲线的分类 2.2.1 Theoretical Polarization Diagram 理论极化曲线理论极化曲线 理论极化曲线是以理想电极得出的，所谓的理想

3、电极是指该电极无论处于平衡状理论极化曲线是以理想电极得出的，所谓的理想电极是指该电极无论处于平衡状 态或极化状态时只发生一个电极反应，即只发生氧化反应或者还原反应。但是实态或极化状态时只发生一个电极反应，即只发生氧化反应或者还原反应。但是实 际上金属由于电化学不均匀性，总是同时存在阴极区和阳极区，在电极表面常常际上金属由于电化学不均匀性，总是同时存在阴极区和阳极区，在电极表面常常 有两个或两个以上相互共轭的电极反应，而局部的阴极区和阳极区根本就分不开，有两个或两个以上相互共轭的电极反应，而局部的阴极区和阳极区根本就分不开， 所以理论极化曲线往往是无法直接得到的。所以理论极化曲线往往是无法直接得

4、到的。 2.2.2 Measured Polarization Diagram 实测极化曲线实测极化曲线 2. Polarization Curve 极化曲线极化曲线 2.3 Related Concepts 相关概念相关概念 2. Polarization Curve 极化曲线极化曲线 cece VV eaca VV 极化的根本原因：就是阴极或阳极的电极反应与电子迁移极化的根本原因：就是阴极或阳极的电极反应与电子迁移 （从阳极流出或流入阴极）差异引起的。（从阳极流出或流入阴极）差异引起的。 3.1 Activation Polarization 电化学极化（活化极化）：由于电电化学极化（活化

5、极化）：由于电 化学反应与电子迁移速度差异引起电位的降低或升高化学反应与电子迁移速度差异引起电位的降低或升高 阴极：阴极： 阳极：阳极： 3.2 Concentration Polarization 浓差极化浓差极化 阴极或阳极在离子迁移过程中因浓度差异引起的极化作用称为浓差极阴极或阳极在离子迁移过程中因浓度差异引起的极化作用称为浓差极 化。化。 3.3 IR Drop 膜阻极化膜阻极化 在一定的条件下，金属表面上会形成保护性的薄膜，阳极过程受到强烈的阻滞，在一定的条件下，金属表面上会形成保护性的薄膜，阳极过程受到强烈的阻滞， 金属溶解速度降低，阳极表面积累过多的正电荷，使阳极电位急剧正移。同

6、时金属溶解速度降低，阳极表面积累过多的正电荷，使阳极电位急剧正移。同时 由于保护膜的存在，系统的电阻大为增高，当电流流过时将产生很大的欧姆电由于保护膜的存在，系统的电阻大为增高，当电流流过时将产生很大的欧姆电 压降。这种因保护膜的存在引起的极化，通常称为膜阻极化或电阻极化。压降。这种因保护膜的存在引起的极化，通常称为膜阻极化或电阻极化。 3. Causes of Polarization 极化原因极化原因 neDneD neOmHMOmHM n 22 减小或消除极化的作用称为去极化作用。减小或消除极化的作用称为去极化作用。 4.1 4.1 升高温度产生明显的去极化效应升高温度产生明显的去极化效

7、应 4.2 4.2 搅拌或充气可以产生去极化效应搅拌或充气可以产生去极化效应 4.3 4.3 改变溶液的改变溶液的pHpH值可以产生去极化效应值可以产生去极化效应 4.4 4.4 加入适当的去极化剂加入适当的去极化剂( depolarizer )可以产生可以产生 去极化效应。去极化效应。 4. Depolarization 去极化作用去极化作用 neOmHMOmHM n 22 Section 6 Corrosion Polarization Diagram 腐蚀极化图腐蚀极化图 用自腐蚀电流法测定极化曲线局限性用自腐蚀电流法测定极化曲线局限性： 宏观腐蚀电池；宏观腐蚀电池； 所测电位为混合电位

8、（所测电位为混合电位（Mixed potential） 用自腐蚀电流法测定极化曲线局限性：用自腐蚀电流法测定极化曲线局限性： 宏观腐蚀电池；所测电位为混合电位（宏观腐蚀电池；所测电位为混合电位（Mixed potential） 1.1用外加电源法测定极化曲线用外加电源法测定极化曲线 1.1.1 Method of Constant Current 恒电流法恒电流法 1.1.2 Method of Constant Voltage 恒电位法恒电位法 1.2 Corrosion Polarization Diagram 腐蚀极化图腐蚀极化图 定义：把构成腐蚀电池的阴极和阳极的极化曲线绘在同一个定义

9、：把构成腐蚀电池的阴极和阳极的极化曲线绘在同一个 图上得到的图线就叫做腐蚀极化图图上得到的图线就叫做腐蚀极化图。 Corrosion Potential腐蚀电位腐蚀电位 Corrosion Current腐蚀电流腐蚀电流 定义：如果暂时不计电位随电流变化的细节，可以将电位变化定义：如果暂时不计电位随电流变化的细节，可以将电位变化 的曲线画成直线，这种简化的腐蚀极化图就称为伊文思极化图的曲线画成直线，这种简化的腐蚀极化图就称为伊文思极化图 2.1 Judging the Polarizing Extent and Characteristics of Corroding Electrode 判断

10、腐蚀电池电极的极化程度及特征判断腐蚀电池电极的极化程度及特征 阳极极化值：阳极极化值： 阴极极化值：阴极极化值： 阳极极化率：阳极极化率： 阴极极化率：阴极极化率： 埃文斯极化图及其应用埃文斯极化图及其应用 eacorra VV tgRpa correcc VV tgRpc 埃文斯极化图埃文斯极化图 2.2 Determining the Factors Influencing the Corrosion rate 确定影响腐蚀速度的确定影响腐蚀速度的 因素因素 2.2.1 起始电位的影响起始电位的影响 2.2.2 极化、去极化的影响极化、去极化的影响 不论是阴极或阳极，只要发生极化，不论是阴

11、极或阳极，只要发生极化， 相应的极化曲线斜率增大，腐蚀速相应的极化曲线斜率增大，腐蚀速 度即减小；只要发生去极化，相应度即减小；只要发生去极化，相应 的极化曲线斜率减小，腐蚀速度就的极化曲线斜率减小，腐蚀速度就 增大。而阴、阳极同时发生极化或增大。而阴、阳极同时发生极化或 去极化时，腐蚀速度变化更为显著。去极化时，腐蚀速度变化更为显著。 2.2.3 内电阻内电阻内 内的影响 的影响 内电阻较大时，腐蚀速度较小；内电阻较大时，腐蚀速度较小； 内电阻较小时，腐蚀速度较大。内电阻较小时，腐蚀速度较大。 埃文斯极化图及其应用埃文斯极化图及其应用 起始电位差对腐蚀速度的影响起始电位差对腐蚀速度的影响 极

12、化、去极化对腐蚀速度的影响极化、去极化对腐蚀速度的影响 a) 阳极极化去极化的影响阳极极化去极化的影响 b) 阴极极化、去极化的影响阴极极化、去极化的影响 c) 阴、阳极共同极化、去极化的影响阴、阳极共同极化、去极化的影响 内阻对腐蚀速度的影响内阻对腐蚀速度的影响 2.3 Determining the Corrosion Control Factors 确定确定 腐蚀控制因素腐蚀控制因素 阳极控制程度：阳极控制程度： 阴极控制程度：阴极控制程度： 欧姆控制程度：欧姆控制程度： papc和和内 内， ，Anodic Control 阳极控制。阳极控制。 pcpa和和内 内， ，Cathodic

13、 Control 阴极控制。阴极控制。 内 内 pa和和pc，Resistance Control 欧姆控制。欧姆控制。 Mixed Control 混合控制混合控制 埃文斯极化图及其应用埃文斯极化图及其应用 %100 eaec pa pcpa pa a VV RI RRR R C 内 %100 eaec pc pcpa pc c VV RI RRR R C 内 %100 eaecpcpa R VV RI RRR R C 内 内 内 腐蚀控制图腐蚀控制图 共轭体系与腐蚀电位共轭体系与腐蚀电位 FeFeFeFe3 3 C微电池中的共轭反应 微电池中的共轭反应 3.1 Conjugate Syst

14、em 共轭体系共轭体系 退火碳钢的溶解速度可以表示为：退火碳钢的溶解速度可以表示为： 氢气的析出速度为氢气的析出速度为 体系中金属的溶解速度与氢气的析出速度相等体系中金属的溶解速度与氢气的析出速度相等 共轭体系与腐蚀电位共轭体系与腐蚀电位 Fe i i eFe a k 1 1 2 2 2 2 2 22H i i eH a k kaa iii 11 akk iii 22 corrka iii icorr Corrosion Current Density腐蚀腐蚀 电流密度。电流密度。 共轭体系：共轭体系：在一个在一个 孤立金属电极上同时孤立金属电极上同时 以相等的速度进行着以相等的速度进行着 一

15、个阳极反应和阴极一个阳极反应和阴极 反应的现象称为电极反应的现象称为电极 反应的耦合，而互相反应的耦合，而互相 耦合的反应称为共轭耦合的反应称为共轭 反应，相应的腐蚀体反应，相应的腐蚀体 系称之为共轭体系系称之为共轭体系。 3.2 Corrosion Potential 腐蚀电位腐蚀电位 两个电极反应耦合条件为两个电极反应耦合条件为： （eH -eFe） 0 eFecorreH 腐蚀电位是在没有外加电流腐蚀电位是在没有外加电流 时金属达到一个稳定腐蚀状时金属达到一个稳定腐蚀状 态时测得的电位，它是被自态时测得的电位，它是被自 腐蚀电流所极化的阳极反应腐蚀电流所极化的阳极反应 和阴极反应的混合电

16、位。和阴极反应的混合电位。 腐蚀电位所对应的腐蚀电流腐蚀电位所对应的腐蚀电流 既表示了金属在腐蚀电位时既表示了金属在腐蚀电位时 的腐蚀溶解速度，又表示此的腐蚀溶解速度，又表示此 时溶液中去极化剂还原反应时溶液中去极化剂还原反应 的速度。的速度。 共轭体系与腐蚀电位共轭体系与腐蚀电位 Section 7 Passivity of Metal 金属的钝化金属的钝化 1. Passivity and Its Characteristics 钝化现象与特征钝化现象与特征 o1.1 Definition: 电化学腐蚀的阳极过程在某些情况下会受到强电化学腐蚀的阳极过程在某些情况下会受到强 烈的阻滞，使腐蚀

17、速度急剧下降的现象叫做金属的钝化。烈的阻滞，使腐蚀速度急剧下降的现象叫做金属的钝化。 o1.2 Characteristics of Passivity 钝化特征钝化特征： n1.2.1 金属钝化的难易程度与钝化剂、金属本性和温度有关金属钝化的难易程度与钝化剂、金属本性和温度有关 pPassivators: HNO3、H2O2、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4、AgNO3和和 O2等，并且钝化剂的氧化性愈强，金属的钝化趋势越大等，并且钝化剂的氧化性愈强，金属的钝化趋势越大 pNature of Metals: TiTi、AlAl、CrCr、MoMo、MgMg、NiNi、FeFe、MnMn

18、、ZnZn、PbPb、CuCu n1.2.2 金属钝化后电位往正方向急剧上升金属钝化后电位往正方向急剧上升 n1.2.3 金属钝态与活态之间的转换往往具有一定的不可逆性金属钝态与活态之间的转换往往具有一定的不可逆性 n1.2.4 一定条件下，利用外加阳极电流或局部阳极电流也可以使金属一定条件下，利用外加阳极电流或局部阳极电流也可以使金属 从活态转变为钝态从活态转变为钝态 o2.1 The Analysis of Passivation Characteristic Curve金属的钝化金属的钝化 特性曲线分析特性曲线分析 p2.1.1 Active Solution region 活性活性 溶

19、解区溶解区 nVpp钝化电位（临界电位），钝化电位（临界电位）， nJpp称为致钝电流密度。称为致钝电流密度。 p2.1.2 Active-Passive Transition Region 活化钝化过渡区（不稳活化钝化过渡区（不稳 定区）定区） p2.1.3 Passive Region 钝化区钝化区 nJP 维钝电流密度。维钝电流密度。 p2.1.4 Transpassive Region 过钝过钝 化区化区 2. Passivation Characteristic Curve 金属的钝化特性曲线金属的钝化特性曲线 o2.2 The Influence of Cathodic Polar

20、ization Curve on Passivation of Metal 阴极极化曲线对金属钝态的阴极极化曲线对金属钝态的 影响影响 n2.2.1 阴极极化曲线阴极极化曲线1与阳极极化曲线与阳极极化曲线 只有一个交点只有一个交点A，位于活化区内，出，位于活化区内，出 现了活化腐蚀。现了活化腐蚀。 n2.2.2 极化曲线极化曲线2与阳极极化曲线有三与阳极极化曲线有三 个交点：个交点：D点在钝化区，点在钝化区，B点位于活点位于活 化区，而化区，而C点是个不稳定的交点。点是个不稳定的交点。 n2.2.3 阴极极化曲线阴极极化曲线3与阳极极化曲线与阳极极化曲线 只有一个交点只有一个交点E，且处于钝化

21、区，则，且处于钝化区，则 金属位于稳定的钝态，相当于金属金属位于稳定的钝态，相当于金属 在适宜的介质中自发钝化。在适宜的介质中自发钝化。 2. Passivation Characteristic Curve 金属的钝化特性曲线金属的钝化特性曲线 3. Theories of Passivity 钝化理论钝化理论 o3.1 Oxide-film Theory 3.1 Oxide-film Theory 成相膜理论成相膜理论 n钝化是由于金属溶解时，在金属表面上形成了致密的、钝化是由于金属溶解时，在金属表面上形成了致密的、 覆盖性能良好的固体产物保护膜，这层保护膜作为一个覆盖性能良好的固体产物保

22、护膜，这层保护膜作为一个 独立的相而存在，它或者使金属与电解质溶液完全隔开，独立的相而存在，它或者使金属与电解质溶液完全隔开， 或者强烈地阻滞了阳极过程的进行，结果使金属的溶解或者强烈地阻滞了阳极过程的进行，结果使金属的溶解 速度大大降低，亦即使金属转变为钝态。速度大大降低，亦即使金属转变为钝态。 o3.2 The Adsorption Theory of Passivity 3.2 The Adsorption Theory of Passivity 吸吸 附理论附理论 n金属的钝化并不需要形成固态产物膜，而只要在金属表金属的钝化并不需要形成固态产物膜，而只要在金属表 面或部分表面上生成氧或

23、含氧粒子的吸附层就足够使金面或部分表面上生成氧或含氧粒子的吸附层就足够使金 属发生钝化了。当这些粒子在金属表面上吸附后，就改属发生钝化了。当这些粒子在金属表面上吸附后，就改 变了金属变了金属- -溶液界面的结构，并使阳极反应的活化能显著溶液界面的结构，并使阳极反应的活化能显著 升高，因而金属表面本身的反应能力降低了，亦即呈现升高，因而金属表面本身的反应能力降低了，亦即呈现 出钝态。出钝态。 4. The Applications of Passivity 金属钝性的应用金属钝性的应用 o4.1 The Anodic Protection 阳极保护阳极保护 nElectrochemical Pa

24、ssivation o4.2 Chemical Passivation Increasing the Corrosion Resistance of Metals 化学钝化提高金属耐蚀性化学钝化提高金属耐蚀性 o4.3 Increasing the Corrosion Resistance of Alloy by Addition of Alloy Elements 添加易钝化合金元素，添加易钝化合金元素， 提高合金的耐蚀性提高合金的耐蚀性 o4.4 Increasing the Corrosion Resistance of Passive Metals or Alloys by Addit

25、ion of Active Cathodic Elements 添加活性阴极元素提高可钝化金属或合添加活性阴极元素提高可钝化金属或合 金的耐蚀性金的耐蚀性 Section 8 Corrosions of Hydrogen Evolution and Oxygen Consumption 析氢腐蚀与吸氧腐蚀析氢腐蚀与吸氧腐蚀 金属腐蚀的阴极过程金属腐蚀的阴极过程 2 22HeH CueCu 2 2 23 FeeFe OHNOeHNO 223 234 OHCreHOCr 2 32 72 72614 OHeOHO442 22 CleCl22 2 OHOHFeeOHFe 23 )()( OHFeOeO

26、HOFe232 243 OHRHeHRO 22 44 2 22RHeHR u析氢腐蚀：析氢腐蚀：溶液中的氢离子作为去极化剂，在阴极上放电，促溶液中的氢离子作为去极化剂，在阴极上放电，促 使金属阳极溶解过程持续进行而引起的金属腐蚀。使金属阳极溶解过程持续进行而引起的金属腐蚀。 u2.1 2.1 发生析氢腐蚀的条件发生析氢腐蚀的条件 腐蚀电池中的阳极电位必须低于阴极的析氢电位。腐蚀电池中的阳极电位必须低于阴极的析氢电位。 析氢电位是指在一定阴极电流密度下，氢的平衡电位和阴极上氢的超电析氢电位是指在一定阴极电流密度下，氢的平衡电位和阴极上氢的超电 压压(Hydrogen Overvoltage(Hy

27、drogen Overvoltage ) )之差，即之差，即 u式中式中 已知阴极电流密度下的析氢电位；已知阴极电流密度下的析氢电位； u 氢的平衡电极电位；氢的平衡电极电位； u 在该阴极电流密度下氢的超电压。在该阴极电流密度下氢的超电压。 HeHH VV H V eH V H 阴极表面阴极表面 氢的超电压值越大，氢的去极化作用就越小，析氢腐蚀过程氢的超电压值越大，氢的去极化作用就越小，析氢腐蚀过程 就越难发生。就越难发生。 HOH2 HOHHOH 22 吸附 HMeH 2 )()(HHMHM 复合脱附 吸附吸附23 )()(HeOHHM 电化学脱附 吸附 u2.2 析氢腐蚀的阴极过程和氢的

28、超电压析氢腐蚀的阴极过程和氢的超电压 2.2.2 塔菲尔公式：塔菲尔公式： u式中式中 a 单位电流密度单位电流密度 下的过电位下的过电位 u b 与材料的种类与材料的种类 无关，大多数金属为无关，大多数金属为0.116V。 析氢腐蚀析氢腐蚀 cH Jbalg u总之：提高金属的纯度，减少或消除杂质，减小阴极面积，添总之：提高金属的纯度，减少或消除杂质，减小阴极面积，添 加缓蚀剂，降低溶液中的氢离子浓度等措施都可以抑制氢的去加缓蚀剂，降低溶液中的氢离子浓度等措施都可以抑制氢的去 极化过程，减轻析氢腐蚀的程度。极化过程，减轻析氢腐蚀的程度。 析氢腐蚀析氢腐蚀 u耗氧腐蚀：阴极上耗氧反应的进行，促

29、使阳极金属不断耗氧腐蚀：阴极上耗氧反应的进行，促使阳极金属不断 溶解而引起的金属腐蚀溶解而引起的金属腐蚀 中性溶液中中性溶液中 碱性溶液中碱性溶液中 酸性溶液中酸性溶液中 u3.1 3.1 发生吸氧腐蚀的条件发生吸氧腐蚀的条件 u腐蚀电池中的金属阳极的平衡电位腐蚀电池中的金属阳极的平衡电位 必须低于该溶液必须低于该溶液 中氧的平衡电位中氧的平衡电位 ，即，即 ，吸氧腐蚀的驱动力更大，所，吸氧腐蚀的驱动力更大，所 以耗氧腐蚀比析氢腐蚀更容易发生以耗氧腐蚀比析氢腐蚀更容易发生 3. Corrosion of Oxygen Consumption 吸氧腐蚀吸氧腐蚀 OHeHO242 2 OHeOHO

30、442 22 OHeHO 22 244 0 M V 0 2 eO V 0 M V 0 2 eO V 0 2 eO V 0 eH V u3.2 3.2 吸氧腐蚀的阴极过程和氧的超电压吸氧腐蚀的阴极过程和氧的超电压 3.2.1 氧向阴极输送氧向阴极输送 3.2.2 氧离子化反应过程氧离子化反应过程 u半价氧离子的形成半价氧离子的形成 u二氧化一氢的形成二氧化一氢的形成 u二氧化一氢离子的形成二氧化一氢离子的形成 u形成过氧化氢形成过氧化氢 u形成氢氧根离子形成氢氧根离子 3. Corrosion of Oxygen Consumption 吸氧腐蚀吸氧腐蚀 OHeOHO442 22 22 OeO

31、22 HOHO 22 HOeHO 222 OHHHO OHeOH22 22 氧向阴极输送示意图 电化学极化区电化学极化区 混合控制区域混合控制区域 浓差极化控制区浓差极化控制区 氧、氢联合去极化区氧、氢联合去极化区 3. Corrosion of Oxygen Consumption 吸氧腐蚀吸氧腐蚀 dc JJ 2 1 Jba O lg , 2 , a , b dcd JJJ 2 1 cd d cO JJ J bJbalglg , 2 cd d cd d O JJ J b JJ J nF RT lgln , 2 dc JJ 氧去极化过程的阴极极化曲线氧去极化过程的阴极极化曲线 ABC段：电化

32、学极化区段：电化学极化区 BD段：混合控制区域段：混合控制区域 DEN段：浓差极化控制段：浓差极化控制 区区 EFG段段 ：氧、氢联合去：氧、氢联合去 极化区极化区 3. Corrosion of Oxygen Consumption 吸氧腐蚀吸氧腐蚀 u4.1 大阴极小阳极的腐蚀体系会加快金属阳极的腐大阴极小阳极的腐蚀体系会加快金属阳极的腐 蚀速度蚀速度 u4.2 阴阳极面积相对大小的工程应用阴阳极面积相对大小的工程应用 uIa=Ic=Icorr 工程实践中应尽量避免大阴极小阳极的结构体系，迫工程实践中应尽量避免大阴极小阳极的结构体系，迫 不得已的情况下尽量设计成大阳极小阴极的结构。不得已的

33、情况下尽量设计成大阳极小阴极的结构。 冶金因素对电化学腐蚀的影响冶金因素对电化学腐蚀的影响 2. Influence of Environments on Electrochemical Corrosion 环境因素对电化学腐蚀的影响环境因素对电化学腐蚀的影响 2. Influence of Environments on Electrochemical Corrosion 环境因素对电化学腐蚀的影响环境因素对电化学腐蚀的影响 金属的腐蚀速度与金属的腐蚀速度与pH值之间的关系值之间的关系 本章思考题本章思考题 1. 1. 说明三类双电层各自带电状态，并解释为什么会形成这种电荷分布结构？说明三类双电层各自带电状态，并解释为什么会形成这种电荷分布结构？ 2. 2. 什么叫电极电位？什么叫标准电极电位？什么叫电极电位？什么叫标准电极电位？ 3. 3. 作为参比电极必须满足哪些条件？作为参比电极必须满足哪些条件？ 4. 4. 什么是标准电位序？什么是腐蚀电位序？什么是标准电位序？什么是腐蚀电位序？ 5. 5. 金属发生电化学腐蚀的热力学条件是什么？金属发生电化学腐蚀的热力学条件是什么？ 6. 6. 电位电位-pH-pH图中的三类曲线各代表什么含义