物理化学(傅献彩)11-12章_化学动力学基础(总结)[共29页]

1、化学反应速率 反应级数 反应速率常数 简单级数的反应 典型复杂的反应 温度对反应速率的影响 一级、二级 三级、零级 n级 微分式 积分式 半衰期 平行、对峙 反应机理稳态近似法 例1、在40时，N2O5在CCl4溶剂中进行分解反 应，反应级数为一级，初始反应速率 r0=1.0010-5moldm-3s-1,一小时后反应速率 r =3.2610-6moldm-3s-1试计算： （1）反应在40时的速率常数。 （2）40时反应的半衰期。 （3）初始浓度c0为多少？ 解题思路：本题的关键是求得反应速率常数，知 道了反应速率常数，利用k =ln2/t1/2 , r0=kc0公式 ，可求得半衰期和初始浓

2、度。但仅凭速率方程的 微分形式求不出k来，若利用r0=kc0, r =kc两式相 比，再利用一级反应速率方程的积分形式进行计 算，即可求出k来。 解：（1）一级反应 5 000 6 1 0 1.00 10 3.067 3.26 10 11 lnln3.0671.121 h 1 rkc rkcc rkcc c k tc 1 2 ln20.693 (2) 0.618 h 1.121 t k 5 3 0 0 1.00 10 (3) 0.0321 mol dm 1 1.121 3600 r c k 例2、某反应为一级反应，在167，230秒时有 90%的反应物发生了反应，在127，230秒时有 20%

3、的反应物发生了反应，试计算： （1）反应的活化能。 （2）在147时，反应的半衰期是多少？ 解题思路：根据已知条件利用阿伦尼乌斯方程的积 分形式可求得活化能，而两个温度下的速率常数可 利用一级反应速率方程的积分形式来求得，求算出 活化能后，就能容易地求算出147的速率常数， 进而利用 求出半衰期来。 1/2 ln2 t k 解：（1）一级反应 11 ln 1 k tx 21 11 (167)ln1.00 10 s 2301 0.90 k 41 11 (127)ln9.70 10 s 2301 0.20 k k 167 C11 ln k 127 C127273.15167273.15 a E R

4、 2 4 1 167 C ln 127 C 11 400.15440.15 1.00 10 8.314 ln 9.70 10 85.41 kJ mol 11 400.15440.15 a k R k E KK （2）在147时，其反应速率常数可用下式求出 3 147 C11 ln 127 C400.15420.15 85.41 1011 1.222 8.314400.15420.15 a kE kR 4 -3-1 147 C127 C exp 1.2229.70 10exp(1.222) =3.29 10 s kk 1/2 3 ln2ln2 211 s 147 C3.29 10 t k 例3、

5、一级平行反应 的动力学数据如下 反应 Ea / kJmol-1 A/s-1 108.8 1013 83.68 1013 （1）提高温度，哪一个反应的反应速率增加较快？ （2） 能否通过提高反应温度，使k1大于k2？ （3） 如将温度由300K增高至1000K，产物中B和C 的分布将如何变化？ A B C k1 k2 解题思路：讨论温度对化学反应速率的影响是阿伦 尼乌斯方程的基本功能，定性讨论时可用其微分形 式，比较两平行反应的速率常数最好用其积分形式 的指数表示式来讨论。平行反应的特征 的前 提条件是两平行反应的级数相同，而且反应开始时 无产物。 2 1 k k c c C B a 2 lnE

6、dk dTRT a,1a,2 12 22 dlndln , dd EEkk TRTTRT 2,1 ,aa EE 12 lnlndkdk dTdT 解：（1） 提高温度，反应的速率常数增加较快。 a exp() E kA RT a,1 1 a,2a,1 1 a,2 2 2 3 exp() exp() exp() 25.12 10 exp()1 E A EEk RT E kRT A RT RT （2） 提高温度不可能使k1大于k2 CB 1 A2A ,2,1 B1 C2 dd , dd exp() aa cc k ck c tt EEck ckRT ,2,1 BC 1000K12 1000K ,2

7、,1 BC300K12 300K a,2a,1 33 3 exp() ()() 1000 ()() exp() 300 11 exp() 1000300 83.68 10108.8 1011 exp() 8.3141000300 1.15 10 aa aa EE cck k R EE cck k R EE R （3） 例4、反应 ，正逆反应均为一级反应，已知 1 2 AB k k 1 1 20002000 lg()4.0,lg4.0 / k K s T KT K $ 反应开始时 ，求： （1）正反应和逆反应的活化能。 （2）在400K时，反应10s后A，B的浓度。 （3）在400K时，反应达平

8、衡时A，B的浓度。 33 A,0B,0 0.5mol dm ,0.05mol dmcc 解题思路：欲获得Ea,1和Ea,-1，可从k1 = f(T)，表达 式中计算出来，依据 得到 表 达式及k1 = f(T)，可求得Ea,1和Ea,-1，然后利用对行 反应的速率方程的积分形式，求算出A，B的浓度 。 1 1 k K k $ )( 1 Tfk 解：（1）一级对行反应 11 1 1 kk Kk k K $ $ 11 20002000 lglglg4.0(4.0) 4000 8.0 kkK TT T $ 1 1 , 1 9212 ln18.424 92129212 8.31476.59 kJ mo

9、l a k T ER 1 1 ,1 4606 ln9.212 46064606 8.31438.29 kJ mol a k T ER （2）在400K时 1 11 1 11 2000 lg4.01.0, 0.1 s 400 4000 lg8.02.0, 0.01 s 400 kk kk 1 2 AB k k t =0 0.5 0.05 t =t 0.5-x 0.05+x B 11 dd(0.05)d (0.5)(0.05)0.04950.11 ddd cxx kxkxx ttt 00 d d 0.04950.11 xt x t x t x 11. 0 11. 00495. 0 0495. 0

10、ln t=10s时 x=0.3 moldm-3 3 A 3 B 0.50.30.2mol dm 0.050.30.35mol dm c c （3）达到平衡时 B,B,0 1 1A,A,0 ee ee ccxk K kccx $ 3 0.050.1 , 0.45 mol dm 0.50.01 e e e x x x 3 A, 3 B, 0.50.450.05 mol dm 0.050.450.5mol dm e e c c 例5、某环氧烷受热分解，反应机理如下： 1 RHRH k 2 3 RCHCO k 3 34 RHCHRCH k 4 3 RCH k 稳定产物 证明：反应速率方程为 4 CH

11、RH d d c kc t 。 4 CH d d c t 解题思路：由反应机理推导速率方程，首先用产物 的生成速率 表示反应速率，由于中间产物是 自由基，可用稳态法求出中间产物浓度，最后求得 速率方程。 4 3 CH 3 RHCH d d c k cc t 3 33 CH 2R3 RHCH4RCH d 0 d c k ck cck c c t 解：（1） 为求中间产物 的浓度 ，用稳态法 3 CH 3 CH c （2） 又引出中间产物 的浓度 ，再用稳态法R R c 33 R 1 RH2R3RHCH4RCH d 0 d c k ck ck cck c c t （3） 3 1 RH4RCH 20

12、k ck c c（2）+（3）得 3 1RH R 4CH 2 kc c kc （4） 将（4）代入（2）中 3 3 12RH1 3 RHCHRH 4CH 0 22 k kck k ccc kc 3 3 121 3 CH 4CH 1 0 22 k kk k c kc 4 CH 3RHRH d ( ) d i c k f k ckc t 得 3 CH ( ) i cf k令 例6、反应C2H6+H22CH4的反应机理如下： 2 3 263 324 2643 C H2CH CHHCHH HC HCHCH K k k 试推导 的表达式。 4 CH d d c t 解题思路：由反应机理推导速率方程时，求中间 产物的浓度并不是只用平衡近似或稳态近似法， 可能二者兼用。本题就是利用平衡近似法，同时 对H进行稳态近似处理，来获取中间产物与反应 物浓度间的关系，进而推导出速率方程。 解： 4 226 3