分析化学：第18章 第5节 激光拉曼光谱分析

1、2021-8-8 第十八章第十八章第十八章第十八章第十八章第十八章 红外吸收光谱红外吸收光谱红外吸收光谱红外吸收光谱红外吸收光谱红外吸收光谱 分析法分析法分析法分析法分析法分析法 一、一、 拉曼光谱拉曼光谱基本原理基本原理 principle of Raman spectroscopy 二、拉曼光谱的应用二、拉曼光谱的应用 applications of Raman spectroscopy 三、三、 激光拉曼光谱仪激光拉曼光谱仪 laser Raman spectroscopy 第五节第五节第五节第五节第五节第五节 激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法激光

2、拉曼光谱分析法激光拉曼光谱分析法 infrared absorption spectroscopy，IR laser Raman spectroscopy 2021-8-8 一、激光拉曼光谱基本原理一、激光拉曼光谱基本原理一、激光拉曼光谱基本原理一、激光拉曼光谱基本原理一、激光拉曼光谱基本原理一、激光拉曼光谱基本原理 principle of Raman principle of Raman principle of Raman spectroscopyspectroscopyspectroscopy Rayleigh散射：散射： 弹性碰撞； 无能量交换，仅 改变方向； Raman散射：散射：

3、 非弹性碰撞 ；方向改变且有 能量交换； Rayleigh散射散射Raman散射散射 E0基态， E1振动激发态； E0 + h 0 ， E1 + h 0 激发虚态； 获得能量后，跃迁到激发虚态. （1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展） h E0 E1 V=1 V=0 h 0 h 0 h 0 h 0 + E1 + h 0 E0 + h 0 h( 0 - ) 激发虚态 2021-8-8 基本原理基本原理基本原理基本原理基本原理基本原理 1 1. . RamanRaman散射散射 Raman散射的两种 跃迁能量差： E=h( 0 - ) 产生产生stokes线；强线

4、；强 ；基态分子多；基态分子多； E=h( 0 + ) 产生反产生反stokes线；线； 弱；弱； Raman位移：位移： Raman散射光与入 射光频率差； ANTI-STOKES 0 - Rayleigh STOKES 0 + 0 h( 0 + ) E0 E1 V=1 V=0 E1 + h 0 E2 + h 0 h h 0 h( 0 - ) 2021-8-8 2. 2. 2. 2. 2. 2. RamanRamanRaman位移位移位移位移位移位移 对不同物质： 不同； 对同一物质： 与入射光频率无关；表征分子 振-转能级的特征物理量；定性与结构分析的依据； Raman散射的产生：光电场E

5、中，分子产生诱导 偶极距 = E 分子极化率； 2021-8-8 3.3.红外活性和拉曼活性振动红外活性和拉曼活性振动 红外活性振动红外活性振动 永久永久偶极矩；极性基团；偶极矩；极性基团； 瞬间偶极矩；非对称分子；瞬间偶极矩；非对称分子； 红外活性振动红外活性振动伴有伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带. . 拉曼活性振动拉曼活性振动 诱导诱导偶极矩偶极矩 = E 非极性基团，对称分子；非极性基团，对称分子； 拉曼活性振动拉曼活性振动伴随有极化率变化的振动。伴随有极化率变化的振动。 对称分子对称分子： 对称振动对称振动拉曼活性。拉曼活性。 不对称振动不

6、对称振动红外活性红外活性 E e e r 2021-8-8 4. 4. 红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比 红外光谱：基团；红外光谱：基团； 拉曼光谱：分子骨架测定；拉曼光谱：分子骨架测定； 2021-8-8 红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比 2021-8-8 对称中心分子对称中心分子CO2， ，CS2等，选律不相容。 等，选律不相容。 无对称中心分子（例如无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活等），三种振动既是红外活 性振动，又是拉曼活性振动。性振动，又是拉曼活性振动。 5.5.选律选律 SCS SCS SCS 1 2 3 4 拉曼活性拉曼活性 红外活性红外活性 红外活性红

7、外活性 振动自由度：振动自由度：3N- 4 = 4 拉拉曼光谱曼光谱源于极化率变化源于极化率变化红外光谱红外光谱源于偶极矩变化源于偶极矩变化 2021-8-8 6. 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱与红外光谱分析方法比较 拉曼光谱拉曼光谱红外光谱红外光谱 光谱范围光谱范围40-4000Cm-1光谱范围光谱范围400-4000Cm-1 水可作为溶剂水可作为溶剂水不能作为溶剂水不能作为溶剂 样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器 中直接测定中直接测定 不能用玻璃容器测定不能用玻璃容器测定 固体样品可直接测定固体样品可直接测定需要研磨制成需要研磨制成 KBR 压片压片 2

8、021-8-8 二、拉曼光谱的应用二、拉曼光谱的应用二、拉曼光谱的应用二、拉曼光谱的应用二、拉曼光谱的应用二、拉曼光谱的应用 applications of Raman applications of Raman applications of Raman spectroscopyspectroscopyspectroscopy 由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息： 2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一 般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。 3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。 1）同种分子的非极

9、性键S-S，C=C，N=N，CC产生强拉曼 谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。 2021-8-8 4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称 伸缩振动是强谱带，反这类键的对称伸缩振动是弱谱带。 红外光谱与此相反。 5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。 6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数 或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2 单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。 2021-8-8 2941，2927cm-1 ASCH2 2854cm-1 SCH2 1029cm-1 （ （C-C） 803 c

10、m-1环呼吸环呼吸 1444，1267 cm-1 CH2 2021-8-8 3060cm-1 r-H) 1600,1587cm-1 c=c)苯环苯环 1000 cm-1环呼吸环呼吸 787 cm-1环变形环变形 1039, 1022cm-1单取代单取代 2021-8-8 三、激光三、激光三、激光三、激光三、激光三、激光RamanRamanRaman光谱仪光谱仪光谱仪光谱仪光谱仪光谱仪 laser laser laser Raman Raman Raman spectroscopyspectroscopyspectroscopy 激光光源激光光源：He-Ne激光器，波长632.8nm； Ar激光

11、器， 波长514.5nm， 488.0nm； 散射强度1/4 单色器单色器： 光栅，多单色器； 检测器检测器： 光电倍增管， 光子计数器； 2021-8-8 傅立叶变换傅立叶变换傅立叶变换傅立叶变换傅立叶变换傅立叶变换- - -拉曼光谱仪拉曼光谱仪拉曼光谱仪拉曼光谱仪拉曼光谱仪拉曼光谱仪 FT-Raman spectroscopy 光源：光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（1.064m）； 检测器：检测器：高灵敏度的铟镓砷探头； 特点：特点： （1）避免了荧光干扰；）避免了荧光干扰； （2）精度高；）精度高； （3）消除了瑞利谱线；）消除了瑞利谱线； （4）测量速度快。）测量速度快。 2021-8-8 内容选择内容选择内容选择内容选择内容选择内容选择 第一节第一节 红外基本原理红外基本原理 basic principle of Infrared absorption spectroscopy 第二节第二节 红外光谱与分子结构红外光谱与分子结构 infrared spectroscopy and molecul