非理想流动反应器

1、1 第三章 非理想流动反应器 2/80 返混 物料在反应器内不仅有空间上的混合而且有时间上 的混合，这种混合过程称为返混。物料在反应器内 必然涉及到混合，即原来在反应器内不同位置的物 料而今处于同一位置。如果原来在反应器不同位置 的物料是在同一时间进入反应器的，发生混合作用 时，这种混合称为简单混合。如果原来在不同位置 的物料是在不同时间进入反应器的，由于反应时间 不同，因此物料的浓度是不同的，两者混合后混合 物的浓度与原物料的浓度不同，这种混合过程称为 返混。 3/80 4/80 (1)完全不返混型反应器 (2)充分返混型反应器 (3)部分返混型反应器 在这类反应器中物料之 间存在一定程度的

2、返混，但并未达到充分返 混的程度，现将这类反应器称为非理想流动 反应器。 5/80 流体在反应器内的停留时间分布 如果物料在反应器内流动时有返混发生，度量该返 混程度最简单而且最有效的方法是确定物料在反应 器内的停留时间规律，从而可定量地确定返混程度。 由于物料在反应器内停留时间是一个随机过程，对 随机过程通常用概率予以描述，即用二个函数及二 个特征值予以描述。二个函数分别是概率函数和概 率密度函数，二个特征值则是数学期望和方差。物 料在反应器内停留时间分布规律也将用概率予以描 述。 6/80 停留时间分布函数F(t) 当物料以稳定的流量流入反应器而不发生化学变 化时，在流出物料中停留时问小于

3、t物料占总流出 物的分率： F(t)为时间t的停留时间分布概率；Nt为停留时间 小于t的物料量；N为流出物料的总量，也是流出 的停留时间在0与无限大之间的物料量。 N N tF t 7/80 停留时间分布密度函数E(t) 则存在 及 t tF tE d d t ttEtF 0 d 1d 0 ttEF 8/80 9/80 平均停留时间 平均停留时间，即数学期望 。变量（时间t） 对坐标原点的一次矩。 t t tFttttEtdd 1 00 10/80 散度 散度，即方差 。变量（时间t）对数学期望的 二次矩。 为了运算方便，可改换成如下形式： 2 t 2 t tFttttEttdd 1 0 2

4、0 2 2 t 2 0 22 t dtttEt 11/80 停留时间分布规律的实验测定 目前采用的方法为示踪法，即在反应器物料进口 处给系统输入一个讯号，然后在反应器的物料出 口处测定输出讯号的变化。根据输入讯号的方式 及讯号变化的规律来确定物料在反应器内的停留 时间分布规律。由于输入讯号是采用把示踪剂加 入到系统的方法产生的，故称示踪法。 12/80 示踪剂应满足以下要求： 示踪剂与原物料是互溶的，但与原物料之间 无化学反应发生； 示踪剂的加入必须对主流体的流动形态没有 影响； 示踪剂必须是能用简便而又精确的方法加以 确定的物质； 示踪剂尽量选用无毒、不燃、无腐蚀同时又 价格较低的物质。 1

5、3/80 阶跃输入法 本法的工作要点是输入物料中示踪剂浓度从一种 稳态到另一种稳态的阶跃变化。也就是说，原来 进料中不含或含低浓度的示踪剂，从某一时间起， 全部切换为示踪物（或提高示踪物浓度），使进 料中示踪物的浓度有一个阶跃式突变。 14/80 15/80 进口物料以体积流量V送入反应器，在时间为t时， 出料的示踪剂总量应该是Vc，其量应是Vc0F(t),即： 0 c c tF tFVcVc 0 所以所以 有了实测的不同时间t下的c值，即可绘出F(t)-t曲 线和E(t)-t曲线，并求出特征值 和 。t 2 t 16/80 c/c0 t t=0 1 响应曲线 阶跃输入后进入的物料 阶跃输入前

6、进入的物料 17/80 例3-1 测定某一反应器停留时间分布规律，采 用阶跃示踪法，输入的示踪剂浓度c0=7.7kgm- 3，在出口处测定响应曲线如表所示。 求在此条件下F(t)，E(t)及 与 值。 时间s 0152535455565758595 出口示踪剂浓 度(kg.m-3) 00.51.02.04.05.56.57.07.77.7 t 2 t 18/80 解：本实验测定的数据并非连续曲线而是离散 型的。则F(t)，E(t)， ， 的计算式如下： t 0 c c tF tc c t tF t tF tE 0 d d 0 0 0 d c ct tttEtttEt 2 0 2 2 0 2 0

7、 2 2 t ddt c ct tttEtttEtt 2 t 19/80 具体计算结果如表 时间 t/s 出口浓度 c/kgm-3 F(t) E(t) 0 c ct 0 2 c ct 0 0 0 0 0 0 15 0.5 0.065 0.00433 0.934 14.6l 25 1.0 0.130 0.00650 1.623 40.58 35 2.0 0.260 0.01300 4.545 159.09 45 4.0 0.520 0.02600 11.688 525.97 55 5.5 0.714 0.01940 10.714 589.29 65 6.5 0.844 0.01300 8.442

8、 548.70 75 7.0 0.909 0.00650 4.870 365.26 85 7.7 1.000 0.0091 8.636 820.45 95 7.7 1.000 0 0 0 s49.51 0 0 c ct t 22 0 2 2 t s7 .412 t c ct 20/80 21/80 脉冲输入法 本法的工作要点是在一个尽可能短的时间内把示 踪物注入到进口流中，或者将示踪物在瞬间代替 原来不含示踪物的进料，然后立刻又恢复原来的 进料。同时开始测定出口流的响应曲线，即出口 流中示踪剂浓度随时间的变化关系。 因为示踪剂是同一时间进入反应器的，因此停留 时间小于t的示踪剂量应该是： 22

9、/80 示踪剂的总量显然是： t tVcm 0 t d 0 dtVcm t t t m Vc tVc tVc m m tF 0 0 0t d d d m Vc t tF tE d d 23/80 例3.2 在稳定操作的连续搅拌式形反应器的进 料中脉冲注入染料液(m=50g)，测出出口液中 示踪剂浓度随时间变化关系如表所示。 请确定系统的F(t)，E(t)曲线及 ， 值。 时间 t/s 0 120 240 360 480 600 720 840 860 1080 示踪剂浓度 c(gm-3) 0 6.5 12.5 12.5 10.0 5.0 2.5 1.0 00 00 t 2 t 24/80 解：

10、本实验采用脉冲示踪法，测定的时间间隔 相同(t=120s)，计算式为： 00 0 dctVtVctVcm 0 ct c m Vc tE 0 0 0 c c c m tV tF t t 0 0 c tc t 2 0 0 2 2 0 22 t t c ct tct 25/80 计算值如表所示。 ts c(gm-3) c F(t) E(t) tc t2c 0 0.0 0 0 0 0 0 120 6.5 6.5 0.13 0.001083 780 93600 240 12.5 19.0 0.38 0.002083 3000 720000 360 12.5 31.5 0.63 0.002083 4500

11、 1620000 480 10.0 41.5 0.83 0.00167 4800 2304000 600 5.0 46.5 0.93 0.000823 3000 180000 720 2.5 49.0 0.98 0.0004167 1800 1296000 840 1.0 50.0 1.00 0.000167 840 705600 960 0.0 50.0 1.00 0 0 0 1080 0.0 50.0 1.0 0 0 0 50.0 18720 8539200 26/80 s4 .374 50 18720 0 0 c tc t 22 2 0 0 2 2 0 22 t s306084 .374

12、 50 8539200 t c ct tct 27/80 28/80 用对比时间表示停留时间分布 目的：将停留时间分布无因次化。 对比时间： 换算：将所有关系式中t用替换。 0 R V Vt ：反应器空间时间 F N N N N tF t 29/80 2 2 0 2 22 t 0 2 0 2 2 t 0 00 d d 1 d d d 1 d 1 d d1 d d d d E EttEtt Et EtttEt E FF t tF tE 30/80 理想反应器的停留时间分布 1、平推流反应器 t t=0 F(t) 1 激励曲线 t t = F(t) 1 响应曲线 t 31/80 脉冲示踪 t t=

13、0 E(t) 激励曲线 t t= E(t) 响应曲线 t 32/80 示踪只是显示停留时间分布规律，规律不随示踪 方法而变。 01 011 1101 0 0)(,)(, 1)(,; 0)(, 2 2 t EE FF t tEtttEtt tFtttFtt 用对比时间表示： 以公式表示： 33/80 2、全混流反应器 采用阶跃示踪法测定停留时间分布 在t时刻对示踪剂做物料衡算： 0, 0, 0:BC d d d d d d , d d d d 0 0R0 R 0 ctcc c t c t c V V cc t c VVcVc t c V VcVc R 整理： 积累 输出输入 34/80 解上述方

14、程 1dd ! d1dd d d 111ln 00 2 2 2 2 1 000 000 eE a n xexeE e F E F c c ee c c c c n axn 35/80 图示 t t=0 F(t) 1 激励曲线 t t=0 F(t) 1 响应曲线 t t=0 E(t) 响应曲线 36/80 两种理想反应器停留时间分布对照 10 11 01 1 1 11 01 2 t e E E E e F F F 全混流平推流 37/80 由此可见，当完全没有返混时， 当返混达到极大程度时， 当返混介于二者之间时，即非理想流动时， 介于0和1之间。 用来判断反应器内的流型，并判断其偏离理想 流动

15、的程度。 截止到现在，本章没有涉及任何化学反应。 0 2 1 2 2 38/80 非理想流动模型 用来描述介于两种理想状况之间的流型，并通过 对流型的描述，预计在非理想流动状态下的反应 结果。 将流型与化学反应联系起来，预计反应体积、处 理量、转化率等之间的关系。 介绍三种模型：凝集流模型、多级串联槽模型和 轴向扩散模型。 39/80 凝集流模型 物理模型： 流体以流体团的方式流过反应器，这些流体团彼 此之间不发生混合，每个流体团相当于一个小反 应器。由于返混的作用，流体团在反应器内的停 留时间不同，达到的转化率因而不同，在反应器 出口处的宏观转化率，就是各不同停留时间的流 体团达到的转化率的

16、平均值。 40/80 这样就把流体的停留时间分布与反应转化率联 系起来了，每个流体团都作为一个间歇反应器， 它的反应时间由停留时间分布决定。而流体团 在停留时间内达到的转化率由反应动力学决定。 最后，将二者结合起来，在出口处加权平均， 得到最终转化率。 相当与若干平推流反应器或间歇反应器的并联， 将非理想流动对反应的影响明显化了。 41/80 写成数学公式： 的函数。，当然是单个微元的转化率 或 如果是连续函数： 之间的微元的分率 和停留时间在 间的微元达到的转化率 之和停留时间在 tx tFxxttExx tttttt x t A 1 0 AAf 0 AAf 0 Af dd 42/80 例3

17、-3某非理想流动反应器，其停留时间分布规律 同例3-2【脉冲示踪法，具体数据见表】。在该反 应器内进行一级反应，动力学方程为： -rA=3.3310-3cA， 请确定该反应器的出口转化率（反应物A的化学 计量系数为1）。 43/80 解：采用凝集流模型进行计算。 对于一级反应，在间歇反应器中转化率与反应 时间关系如下： ktx x kxkc x c r x ct xx exp1 1ln 1 1 dd A A 0 A0A A 0A 0 A A 0A AA 000 AA exp1exp1 c c kttFkttFxx i 44/80 时间 t/s 示踪剂浓度c/g.m-3 F(t) c c kte

18、xp 0 0 0 0 120 6.5 0.13 0.0872 240 12.5 0.25 0.1124 360 12.5 0.25 0.0754 480 10.0 0.20 0.0464 600 5.0 0.10 0.0136 720 2.5 0.05 0.0045 840 1.0 0.02 0.0012 960 0 0 0 1080 0 0 0 50 0.3347 6653. 03347. 01exp1 0 A c c ktx 45/80 多级串联槽模型 物理模型： 反应器是由若干大小相等的全混流反应器串联而 成。 这些全混流反应器之间没有返混，没有反应。 定常态操作。 46/80 用阶跃法

19、测定第i个反应器的停留时间分布 V0, c0, V1,c1,V2,c2,Vn,cnVi,ci, t c VVcVc it i iii d d R1 积累量 输出量输入量 料衡算：个反应器的示踪剂做物时刻，对第 47/80 N iii i i Riii i ii ecc NcNc c ctNcNc c t c VVcVc t V NV NVV 1 d d 0,00:BC d d d d ,CSTR 01 01 1 1 1 0 R RR 解得： 对第一槽 得：由 则： 总容积为的容积为恒容且每个 48/80 12 0N 2 03 023 3 02 012 2 !1 1 . ! 2 1 1 1 11

20、 ! 2 1 1 1 11 11 d d 11 1 d d N N N N N N N N NNecc NNecc NeNcNcNc c Necc eNcNcNc c ！ 依此类推： ！ 解得： 对第三槽 解得： 对第二槽 49/80 22 12 12 0 N 12 0N !2 1 . ! 2 1 1 1 1 !1 1 . ! 2 1 1 1 1 d d !1 1 . ! 2 1 1 1 11 !1 1 . ! 2 1 1 1 11 N N N N N N N N N N NNNe N N NNNeE F E N N NNeF F c c N N NNecc ！ ！ 由 ！ 因此：由定义： ！

21、 50/80 1 ! !1 ! d d !1 d !1 !1 1 0 1 00 1 1 N N n axn NN N NN N N N N N N N a n xex e N N E e N N eN N N E 所以： 51/80 N N NN N N N N e N N e N N EE N N NN N NN N 1 1 1 1 !1 !1 1d !1 d !1 dd 2 2 0 1 2 0 12 00 2 2 2 2 52/80 53/80 N=1，全混流 N ，平推流 N等于某一值，意味着该反应器的返混程度相 当于N个理想混合反应器的串联。 N只是一个虚拟值，因此，N可以是整数也可

22、以是小数。 停留时间分布密度函数的散度为槽数的倒数。 N 1 2 54/80 小数的阶乘由函数解决。 。其余通过递推公式求得 函数值，的手册可查 函数递推公式。称 21 11, 1 !1 d 0 1 x xxx x x x nn ueuz uz 55/80 解题步骤： N k x NttEtF i N i 式中： ，前一章有：对等温一级不可逆反应 或 停留时间分布实验数据 1 1 1 AN 2 2 t 56/80 例：V12L的反应装置，用脉冲法测定。v0 0.8L/min, M=80g。在出口记录示踪剂A的浓度CA随 时间的变化，结果见表格： t(min)t(min)0 05 5101015

23、152020252530303535 c cA A(g/L)(g/L)0 03 35 55 54 42 21 10 0 求N级全混流模型来预测速率常数k为0.15min-1的 一级不可逆反应的转化率。 57/80 (min)15 20 300 124553 13022542051551035 1 Ai N i Aii c ct t 解：先求解：先求无因次方差无因次方差和方差和方差 2 t t 2 58/80 21. 0 15 5 .47 5 .47 15 124553 13022542051551035 22 2 2 2 222222 2 1 2 2 t t c ct t Ai N i Ai

24、t 根据全混区的级数与方差之间的关系，有根据全混区的级数与方差之间的关系，有 76. 4 21. 0 11 N 2 相当于相当于4.764.76个全混流反应器串联个全混流反应器串联 59/80 N 0A AN A ) N k1( 1 c c x1 第二章中有第二章中有 当等摩尔等温反应条件下当等摩尔等温反应条件下 t 非理想流动因素影响转化率非理想流动因素影响转化率 根据多级等体积釜串联全混流反应器的模型，可求出转根据多级等体积釜串联全混流反应器的模型，可求出转 化率化率 842. 0 x 158. 0 ) 76. 4 1515. 0 1( 1 ) N t k 1( 1 x1 A 76. 4N

25、 A 60/80 轴向扩散模型 物理模型： 1 主体流动为平推流，但叠加一涡流扩散。 2 涡流扩散遵循费克扩散定律且在整个反应器 内扩散系数为常数。 费克扩散定律(Ficks law)： 121 -2- A A A sm:smkmol: d d EN l c EN 61/80 在有化学反应时对反应物做物料衡算： dl l l c cuSd A AT ATuc S T A A dSl l c c l E T A S l c E lS t c lSr S l c El l c cuSSl l c c l EucS d d dd T A TA T AA ATT A AAT 积累 反应 轴向扩散出流出

26、轴向扩散入流入 62/80 整理得： 反应器总长 令无因次化： ，因此对示踪实验， : , 0 0 2 2 0A A A 2 A 2 A A A AA 2 A 2 L z c z c uL Ec L l z t c c c l c u l c E t c r r t c l c u l c E 63/80 共有四种边界条件 否发生流型变化，依流体进出反应器时是 同的结果。不同的边界条件会有不 平推流，则扩散系数 全混流，则扩散系数 。数值越大返混程度越小 扩散量的比值的物理意义：流动量与 数彼克列令： ,Pe0 , 0Pe , Pe 1 PecletPe 2 2 E E Pe z c z cc

27、 E uL 64/80 开开，开闭， 闭开，闭闭。 反应器内有返 混，如边界处 有返混，则为 开式边界条件， 若边界处没有 返混，则为闭 式边界条件。 65/80 解析解。只有开开式边界条件有 且当 闭闭式边界条件： 且当 开开式边界条件： 且当 初始条件： Const 1 1 0 0 0 1 0 0 1 0 0 0 c z z c z z c z z 66/80 开开式边界条件下的解： xx xex F c c x x erferf00erf1erf ,d 2 erf erf 1 2 Pe erf1 2 1 0 0 2 误差函数 67/80 2 2 2 Pe 1 8 Pe 2 Pe 2 1

28、Pe 4 1 exp Pe 2 1 d d 两个特征值： F E 68/80 69/80 70/80 只能通过数值解得到。与 ：开闭及闭开式边界条件 闭闭式边界条件： EF 2 2 2 Pe 1 3 Pe 2 Pe 1 1 Peexp1 Pe 1 1 Pe 2 1 71/80 通过扩散模型求转化率 定常态下，由基础方程 简化得 0 A AA 2 A 2 r t c l c u l c E 0 d d d d 0:BC 0 d d d d A 0 A 0 0A0A A A 2 A 2 L l c Ll l c Ecuucl r l c u l c E 时 时 72/80 73/80 对一级不可逆反应，有解析解 2 Pe exp1 2 Pe exp1 2 Pe exp4 1 1 Pe 4 1Pe/ 2 Pe exp1 2 Pe exp1 1 2 Pe exp 2 Pe exp121 2 Pe