第七章逐步聚合

1、第七章第七章 逐逐 步步 聚聚 合合 Step Type Polymerization Step Type Polymerization Step Type Polymerization Step Type Polymerization 本章主要内容： 1.引言 2.缩聚反应 3.线型缩聚反应的机理 4.线型缩聚反应动力学 5.影响线型缩聚物聚合度的因素和控制方法 6.分子量分布 7.逐步聚合的方法 8.线型逐步聚合原理和方法的应用及重要线型逐步聚合物 9.体形缩聚 10.凝胶化作用和凝胶点 教学目的及要求： 1.掌握：逐步聚合反应的特点，线型缩聚反应 中影响聚合度的因素及控制聚合度的方法，

2、反映程度、官能度、官能团等活性、凝胶现 象、凝胶点等基本概念； 2.了解：线型缩聚反应动力学，体型缩聚反应 中凝胶点的预测方法，逐步聚合的实施方法， 重要线型缩聚产物的合成方法及用途。 n教学重点：线型缩聚反应中影响聚合度的 因素及控制聚合度的方法；体型缩聚凝胶 点的计算；重要线型缩聚产物的合成方法。 n教学难点：官能团数不相等时线型缩聚和 体型缩聚中相关参数的处理。 n教学方法及手段：课堂学习，课堂讨论， 课后提问，课下习题。 n教学时间：8学时 n时间分配： n1. 开始部分 （ 5分钟） n2. 讲授课程 （ 365分钟） n3. 课堂讨论 （ 10 分钟） n4. 内容小结 （ 5 分

3、钟） n5. 习题讲解 （ 25 分钟） 7.1 7.1 概述概述 1 1、缩合反应（、缩合反应（Condensation)Condensation) 许多有机官能团间的反应，除了形成主产物许多有机官能团间的反应，除了形成主产物 外尚有低分子物产生称为缩合反应。外尚有低分子物产生称为缩合反应。 CH3COOH + CH3CH2OH - H2O CH3COOCH2CH3 CH3COOH + CH3CH2NH2 - H2O CH3C O N H CH2CH3 CH3CH2OH + CH3CH2OH - H2O CH3CH2 O CH2CH3 说明： n参加缩合反应的反应物中，每个分子仅有一 个参加

4、反应的官能团。 n缩合反应只能形成低分子化合物。 2、缩聚反应（polycondensation) H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH H2N(CH2)6NHCO(CH2)4COOH H2N(CH2)6NHCO(CH2)4COOH + HOOC(CH2)4COOH HOOC(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4COOH H2N(CH2)6NHCO(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2 H2N(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NH2 - 2n-1 H2O H2N CH2 NH2 6 +nn HOOC CH2 COOH 4 H H

5、N(CH2)6NHCO(CH2)4COnOH 当每个参加反应的分子中的官能团数2时， 才能形成聚合物，也就是说： 2、缩聚反应： 通过官能团间的多次缩合反应形成聚合 物的过程。 单体常带有各种官能团：COOH，OH，- COOR，COCl，NH2 3 3、逐步聚合反应的分类、逐步聚合反应的分类 （1）根据反应机理分类 缩合聚合（缩聚，Polycondensation） 逐步加聚（聚加成，polyaddition） 缩聚 定义：缩合反应重复多次形成聚合物的过程 特点：一系列缩合反应；有小分子析出 例： 逐步加聚（Polyaddition） 定义：官能团间经多次加成反应以逐步过程 形成聚合物 特点

6、：一系列加成反应；无小分子析出 举例：聚氨酯的合成 C O O NRNC+HO R/ OHC O NRNHC O O R/ OH O CNH RNH C O O R/O n （2）根据聚合物主链结构分类 线型缩聚、体型缩聚 线型缩聚：参加反应的单体都只有两个反应 官能团（f=2），大分子向两个方向增长， 得到的聚合物是线型分子。 体型缩聚：参加缩聚反应的单体之一含有多 个反应官能团（f2），在反应中分子向多 个方向增长，得到的是体型聚合物。 （3）根据参加反应的单体种类分类 均缩聚：只有一种单体进行的缩聚反应； 混缩聚：两种分别带有相同官能团的单体进 行的缩聚反应，也称为杂缩聚； 共缩聚：在均

7、缩聚中加入第二种单体进行的 缩聚反应或在混缩聚中加入第三或第四种 单体进行的缩聚反应。 （4）根据反应生成物的类型分类 n 聚酯化反应 n 聚酰胺化反应 n 聚醚化反应 OC O C O NH O （5 5）按反应热力学的特征分类）按反应热力学的特征分类 平衡缩聚：平衡常数小于 103 的缩聚反应， e.g：聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚：平衡常数大于 103 ，采用高活 性单体和相应措施可做到。 4. 4. 缩聚反应的单体体系缩聚反应的单体体系 （1 1）官能团和官能度）官能团和官能度 （f f） 的概念的概念 官能团：单体分子中参加反应并能表征出反 应类型的原子团。 官能度

8、f ：是指一个单体分子中能够参加反 应的官能团的数目。 讨论： 个别单体，反应条件不同，官能度不同， 如： OH 与醛缩合，官能度为与醛缩合，官能度为 3 3 对于不同的官能度体系，其产物结构不同对于不同的官能度体系，其产物结构不同 1n官能度体系：一种单体的官能度为 1， 另一种单体的官能度大于1 ，即 11、1 2、13、14体系，只能得到低分子化 合物； 22官能度体系： 每个单体都有两个相同的官能团，可得到 线形聚合物； e.g： 2 官能度体系：同一单体带有两个不同且能 相互反应的官能团，得到线形聚合物； 如： 23、24官能度体系：体形缩聚物 e.g：苯酐和甘油反应 HOCH2CH

9、CH2OH OH O C C O O + OCH2CHCH2OO C O COO （2 2）单体的反应能力）单体的反应能力 以聚酯化反应为例： RC X O +HOR/ R/ O H RC X O R C O OR/+ H X 单体活性顺序： RC O ClRC O OHRC O OR/ （3）单体设计 根据所设计大分子的性能可以通过以下手段 进行单体分子的设计： 改变单体分子中的官能团类型； 如OH，NH2，COOH，COOR，COCl，(CO)2O，H， Cl，SO3H，SO2Cl等。 改变单体分子骨架的结构 如烷基，芳基，杂环基等。 以二元醇和二元酸合成聚酯为例 二元醇和二元酸第一步反应

10、形成二聚体: 1. 线型缩聚的逐步特性 HOROHHOOCRCOOH HOROCORCOOROH HOROCORCOOH HOROHHOOCRCOOH+ +H2O HOOCRCOOROCORCOOH 2 n三聚体和四聚体可以相互反应，也可自身 反应，也可与单体、二聚体反应 n含羟基的任何聚体和含羧基的任何聚体都 可以进行反应，形成如下通式： l如此进行下去，分子量随时间延长而增 加，显示出逐步的特征 2. 线型缩聚的可逆特性 大部分线型缩聚反应是可逆反应，但可 逆程度有差别，可逆程度可由平衡常数 来衡量，如聚酯化反应: OH+COOHOCO k1 k1 COOHOH OHOCO -k k K

11、2 1 1 根据平衡常数K的大小，可将线型缩聚大致分 为三类： K值小，e.g：聚酯化，K4，副产物水对 分子量影响很大； K值中等， e.g：聚酰胺化反应， K300500 ，副产物水对分子量有影响； K值很大，在几千以上，如聚碳酸酯、聚 砜，可看成 不可逆缩聚 对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的，对所有缩聚反应来说，逐步特性是共有的， 而可逆平衡的程度可以有很大的差别。而可逆平衡的程度可以有很大的差别。 3. 3. 反应程度反应程度P P与聚合度与聚合度 （1）定义：反应程度反应程度是参加反应的官能团数占 起始官能团数的分数，用 P P 表示 起始官能团总数 参加反应的官能团数 p 反应

12、程度可以对反应程度可以对任何一种任何一种参加反应的官能团而言参加反应的官能团而言 对于等物质量的二元酸和二元醇的缩聚反应， 设： 体系中起始二元酸和二元醇的分子总数为N0 ； t 时的聚酯分子数（大分子数）为N P =(N0-N)/N0 = 1-N/N0 在缩聚反应中，常用反应程度在缩聚反应中，常用反应程度P P来描述反应的来描述反应的 深度深度 （2）反应程度与转化率 转化率：参加反应的单体量占起始单体量的 分数，是指已经反应的单体的量 反应程度：指已经反应的官能团的数目 （3）反应程度与平均聚合度的关系 大分子数 消耗单体总数 大分子数 结构单元总数 n X 大分子数 起始单体总数 N N

13、 0 平均聚合度平均聚合度 p X n 1 1 讨论： 公式使用范围：2体系以及22体系等 mol反应 （即两官能团等mol体系），是两官能团 等摩尔比时Xn与P的定量关系； 由图可知，P增加， Xn增加，反应后期， 平均聚合度随反应程度的提高增加很快； 一般高分子的Xn = 100 200，P要提高 到0.99 0.995 Review n逐步聚合反应的基本概念 缩合反应、缩聚反应、逐步聚合反应的 分类、官能团和官能度 （f） 的概念、 n线型缩聚反应机理 逐步特性、可逆特性。 反应程度与转化率、反应程度与聚合度的关 系等。 4. 4. 缩聚反应特征缩聚反应特征 （1 1）聚合）聚合反应是通

14、过反应是通过单体官能团之间的反应单体官能团之间的反应逐步进逐步进 行的；行的；分子链分子链逐渐逐渐增长，增长，高分子量聚合物需较长高分子量聚合物需较长 时间形成；时间形成； （2 2）短时间单体转化率很高，但分子量很低；故转）短时间单体转化率很高，但分子量很低；故转 化率无实际意义，而通常用化率无实际意义，而通常用反应程度来描述反应反应程度来描述反应 深度深度； （3 3）反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中 间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都 能发生反应。能发生反应。 5. 5. 缩聚过程中的副反应

15、缩聚过程中的副反应 环化反应、官能团的消去、化学降解、链 交换 1）环化反应 -羟基酸 HO-(CH2)n-COOH 为例 n=1，双分子缩合成环 HO ( CH2 )n COOH2HOCH2COOCH2COOH 123 456 H2O CO CH2 CH2 O O C O 1 23 4 56 H2O n2时，不易成环，羟基脱水 HOCH2CH2COOH CH2=CHCOOH n=3，4时，分子内缩合成稳定的五、六元 环 n5，主要形成线型缩聚物 通式：通式： R C O O e.g： CH2CH2 CH2C O O HOCH2CH2CH2COOH l成环是副反应，与环的大小密切相关 环的稳定

16、性如下： 5, 6 7 8-11 3, 4 环的稳定性越大，反应中越易成环 五元环、六元环最稳定，故易形成，如 l环的稳定性与环上取代基或元素有关，例：八元 环不稳定，取代基或元素改变，稳定性增加 2HOCH2COOHHOCH2COOCH2COOH H2O H2O CH C OCH C O OO 2 2 例如：二甲基二氯硅 烷水解缩聚制备聚硅 氧烷，在酸性条件下， 生成稳定的八元环。 通过这一方法，可纯 化单体 O Si OSi O Si OSi CH3CH3 CH3 CH3 CH3CH3 CH3 CH3 （2）官能团的消去 包括羧酸的脱羧、胺的脱氨等反应 e.g：脱羧脱羧 二元羧酸受热易脱羧

17、 脱氨：脱氨： H2N (CH2)n NH2 CH2 NH (CH2)n-1NH3 分子内 分子间 NH3 H2N(CH2)nNH(CH2)nNH2 官能团的消去反应影响原料官能团的等 物质量的比 n化学降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇 解、酸解、水解： 降解反应使分子量降低，在聚合和加工中 都可能发生 醇解醇解 酸解酸解 水解水解 H(OROCORCO)m(OROCORCO)nOH HOROH HOOCRCOOH HOH （4）链交换反应 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的两个分子可在任 何地方的酯键、酰胺键、硫键处进行链交换反应 既不增加又不减少官能团数目，不影响反应程度 不影响体系中分子

18、链的数目，使分子量分布更均一 不同聚合物进行链交换反应，可形成嵌段缩聚物 H(OROCORCO)m(OROCORCO)nOH H(OROCORCO)p(OROCORCO)qOH + (CORCOORO)pHHO(CORCOORO)q (OROCORCO)nOHH(OROCORCO)m 7.3 7.3 线型缩聚动力学线型缩聚动力学 1 1、官能团等活性概念、官能团等活性概念 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能 力和参加反应的机会，即官能团的活性与 分子链长无关。 根据官能团等活性理论的假设，可以用一个 平衡常数K、一个正反应的速率常数k以及 一个逆反应的速率常数k-1描述缩聚反应的 平衡特征

19、；整个缩聚过程可以用两种官能 团之间的反应来表征。 以羧基与羟基的酯化反应为例： COOH + HO k1 k -1 C O O + H2O 1 1 k k K 2 2、不可逆条件下的线型缩聚动力学、不可逆条件下的线型缩聚动力学 以聚酯化反应为例： 在不断排出低分子副产物水的情况下，符合不可逆条 件，反应只向正反应方向进行，逆反应速率为0。 反应历程： C O OH +HA C OH OH + k1 k2 + A- O k4 k5 k6 C OH OH + OH+ k3 C OH OH OH + + C O + H2O + H 质子化： 酯化： 缩聚反应动力学主要解决的问题：Pt；Xnt （1

20、）推导： k k3 3是最慢的一步反应（控制步骤）；是最慢的一步反应（控制步骤）； 不可逆，不可逆，k k4 40 0 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示：聚酯反应速率用羧基消失速率来表示： 消去难以确 定的质子化 羧基浓度： 2 13 A HAOHCOOH k kk dt COOHd 考虑催化用酸HA的离解平衡： HA + H+ A- HA AH K HA 代入式式 HA Kk HOHCOOHkk dt COOHd 2 31 、两式为合成聚酯的Rp表达式 （2）自催化缩聚反应 无外加酸，二元酸单体即是反应单体，也作催化 剂，H = COOH HA P Kk OHCOOHkk dt COOHd

21、R 2 2 31 以C（mol/l）表示羧基浓度，体系中， OH = COOH 3 kc dt dc RP自催化反应为三级反应 积分：kt cc 2 11 2 0 2 Pt 0 1 N N P羧基数用羧基浓度羧基数用羧基浓度C C代替代替 P=(C0-C)/C0 C=C0(1-P) 12 1 1 2 0 2 2 ktc p Xn 讨论： Xn2与反应时间t呈线性关系 聚合度随反应时间缓慢增加，要 获得高分子量，需要较长的时间 小结：自催化 三级反应 Xn2 t 线性关系 3 kcRP （3）外加酸催化 为加快反应，常加入少量强酸催化，强酸作为 催化剂时， H 外加酸浓度 H是常数，保持不变 H

22、A P kk Hkk kOHCOOHkR 2 13 上式表明，外加酸催化的聚酯化反应，RP对COOH、 OH均为一级反应，总的反应级数是二级。 官能团等当量，仍以C（mol/l）表示羧基浓度： 1 1 1 11 0 0 2 tck P X tk cc OHCOOHcckR n P 或 积分式： Pt关系式： Xnt关系式： 速率表达式：速率表达式： 讨论：讨论： 外加酸催化是二级反应 Xnt线性关系 外加酸聚酯化的 k 比自催化 k 大将近两个数 量级,工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应 3 3、平衡缩聚动力学（可逆）、平衡缩聚动力学（可逆） 聚酯化反应平衡常数较小，若小分子水不能及时 排

23、除，则逆反应不可忽略。 动力学推导： 起始官能团浓度： C0 C0 0 0 t 时 刻 未除水 C C 部分除水 C C C0-C C0-C C0-C nw 残余小分子水的浓度 （1）未除水（封闭体系，完全不排出小分子水） K p pckRP 2 2 2 01 )1 ( 2 01 2 1 cckckRP 2 0 0 1 1 2 0 2 01 c cc k k c c ckRP 0 0 c cc P 1 1 k k K （2）部分除水（开放的驱动体系） 0 2 2 01 )1 ( Kc pn pckR w p wP ncckckR 01 2 1 00 0 1 1 2 0 2 01 c n c c

24、c k k c c ckR w P 讨论：讨论： 公式适用条件：官能团等mol nw很小或K很大 2 1 ckRRP 正 不可逆条件下，外加酸 催化动力学 c0增加，RP增加；nw下降，RP增加； P增加，RP下降，即聚合反应后期，RP变慢 线型逐步聚合的动力学小结： 1. 官能团等当量/接近等当量 Rp的表达式 （1）不可逆（K很大，K103；K很小或中等，不断 排出小分子） a.自催化： 3 kc dt dc RPC=COOH或OH kt cc 2 11 2 0 2 P=(C0-C)/C0 12 1 1 2 0 2 2 ktc p Xn b.外加酸催化： 1 1 1 11 0 0 2 tc

25、k P X tk cc OHCOOHcckR n P 或 K较k大约两个数量级，因此外加酸催化酯化速率较 自催化酯化速率大，工业生产总是外加催化剂，以 提高聚合速率，减少副反应。 (2)等当量，可逆： （P190） a.a.封闭体系：封闭体系： （完全不排除小分子副产物）（完全不排除小分子副产物） K p pckRP 2 2 2 01 )1 ( b.b.开放的驱动体系：开放的驱动体系： （排除小分子副产物）（排除小分子副产物） 0 2 2 01 )1 ( Kc pn pckR w p 2. 非等当量动力学（不要求） 参考书： 高分子化学，中国科学技术大学出版 社，潘才元主编 40页 高分子化学

26、， SPT教程 ，川大 3. 3. 官能团等当量，官能团等当量，X Xn n的表达式的表达式 P X n 1 1 （1 1） （2 2） X Xn n与与K K的关系的关系 COOH + HO k1 k -1 C O O + H2O 1 1 k k K （1）封闭体系）封闭体系 K p pckRP 2 2 2 01 )1 ( K K P K P P 1 1 2 2 n X P1 1 K1 达平衡时：达平衡时：RP=0 讨论：对密闭体系讨论：对密闭体系 n X100 平衡常数K需达104 聚酯化反应，K = 4， Xn只能达到 3 ，P = 0.67 聚酰胺反应，K = 400， Xn只能达到

27、21 ，P = 0.95 不可逆反应 K = 104， Xn只能达到 101 ，P = 0.99 KX n 1 （2）开放的驱动体系（除小分子的体系） 0 2 2 01 )1 ( Kc pn pckR w p 0 2 1 Kc nP P w w n nP Kc X 0 讨论：讨论： 公式使用范围：官能团等公式使用范围：官能团等molmol w nn n XKX 1 ; K K的不同情况的不同情况 在生产中，要使在生产中，要使 XnXn 100 100，不同反应允许的，不同反应允许的 n nW W不不 同同 n nW W (mol / L) K(mol / L) K值值 反应条件反应条件 聚酯聚

28、酯 4 10 4 10 4 4（高真空度） （高真空度） 聚酰胺聚酰胺 400 4 400 4 1010 2 2（稍低真空度） （稍低真空度） 可溶性酚醛可溶性酚醛 10 103 3 可在水介质中反应可在水介质中反应 对于K值小的缩聚反应，一般情况下均应采 用减压、加热或通惰性气体（CO2，N2）等措施 来排除副产物，减小逆反应，增大缩聚物的聚 合度。 7.4 影响线型缩聚物分子量的因素 及控制 7.4.1 影响因素 1. P n XP, 2. 2. 平衡常数平衡常数 K K 许多缩聚反应都是平衡反应，因此K对P，进 而对Xn影响很大。 3. 3. 反应官能团的当量比反应官能团的当量比 H2N

29、(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH aAa bBb 1 ： 2 2 ： 3 1 ： 1 bBABb bBABABb P X n 1 1 7.4.2 7.4.2 线型缩聚分子量的控制线型缩聚分子量的控制 1. 控制反应程度（P） 用此法合成的聚合物，分子链两端仍带相 互反应的官能团，在以后加热时不稳定， 会引起分子量的改变。 反应程度和平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的 重要因素，但不能用作控制分子量的手段 2. 2. 工业上常用的控制方法：工业上常用的控制方法： 2.1 使一种原料过量 2.2 反应体系中加入单官能团物质 原理：破坏原料的等当量比，聚合反应进行到 一定程度时，链

30、端的官能团失去继续相互反应 的能力，停止大分子链的增长。 反应举例： H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOH H2N(CH2)6NHCO(CH2)4COOH H2N(CH2)6NHCO(CH2)4COOH + HOOC(CH2)4COOH HOOC(CH2)4CONH(CH2)6NHCO(CH2)4COOH H2N(CH2)6NHCO(CH2)4COOH + H2N(CH2)6NH2 H2N(CH2)6NHCO(CH2)4CONH(CH2)6NH2 H HN(CH2)6NHCO(CH2)4COnOH 反应举例： H HN(CH2)6NHCO(CH2)4COnOH H2N(C

31、H2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOHn n p X n 1 1 2.1 控制反应官能团的当量比 .aAa和bBb体系，bBb微量过量 设Na为起始官能团 a 的量 Nb为起始官能团 b 的量， Nb过量 b a N N r 当量系数当量系数 r r 过量分率 q a ab a ab N NN N NN q 2 22 r1r1 单体bBb相对于单体aAa过量的分数 m H2N(CH2)6NH2（过量） + nHOOC(CH2)4COOH H HN(CH2)6NHCO(CH2)4COnNH(CH2)6NH2 aAa bBb 起始COOH量： Na 起始NH2量： Nb 起始单体分子总数

32、： 2 ab NN t时刻聚合物分子总数： ？ 反应的COOH： NaP 剩Na-NaP 反应的NH2量： NaP 剩：？ X Xn n 与与 r r、q q的定量关系：的定量关系： Xn = 结构单元总数/聚合物分子总数 = 起始分子数/聚合物分子数 起始分子数 = 聚合物分子数=剩余官能团总数/2 22 ab NN = 2 ab NN 剩余官能团总数： 设 a 官能团的反应程度是 P； 反应的 a 是NaP ；剩余的 a 是Na（1-P） 反应的b是 NaP ； 剩余的b是Nb-NaP或Nb（1-rP) 聚合物分子总数是： 2 )1 (PNNPN aba 2 )1 ()1 (rPNPN b

33、a 或 平均聚合度 Xn： )1 ()1 (rPNPN NN X ba ba n )1 (2 2 21 1 Pq q rPr r X n 或 （1）r 1，即q很小，才能得到高聚物。 r=0.95(q=0.0526)，即使P=1， Xn=39 r=0.98（q=0.0204）, 即使P=1， Xn=99 r的微小改变，引起聚合度的很大改变。 （2）两种重要的极限情况： a. r=1,等当量 讨论：讨论： Xn = 1/（1P） b. P=1， Xn=（1+r)/(1-r) 或 Xn=（q+2)/q2/q (通常q0.01) 结论：要制得高分子量的聚合物，必须严格保 证官能团的等当量，在此基础上

34、使一种官能团 稍过量，以控制产物分子量。 2.2 2.2 aAa和bBb等摩尔比，加入少量单官能团物入少量单官能团物 质质CbCb 单官能团物质一旦与增长的聚合物链反应， 聚合物末端就被单官能团单体封住，不能再反 应，因而使分子量稳定（控制分子量）- 粘度稳定剂、端基封锁剂。 反应举例： H HN(CH2)6NHCO(CH2)4COnOH H HN(CH2)6NHCO(CH2)4COnNH(CH2)6NH2 HN(CH2)6NHCO(CH 2)4COn OHHOOC(CH2)4CO 加入醋酸前： 加入 后CH3COOH HN(CH2)6NHCO(CH 2)4COn NH(CH2)6NHCH3C

35、OOCCH3 HN(CH2)6NHCO(CH2)4COnOHCH3CO HOOC(CH2)6COOH 端基封锁 .aAa.aAa，bBbbBb等摩尔体系，加入单官能团物质等摩尔体系，加入单官能团物质CbCb )1 (2 2 21 1 Pq q rPr r X n a b bb a N N q NN N r 2 2 ， 系数系数“2” 2” 表示在控制聚合物链增长时，一个表示在控制聚合物链增长时，一个CbCb分子分子 与一个与一个bBbbBb分子的作用是等同的。分子的作用是等同的。 Nb单官能团物质Cb所 带b官能团的量 . aRbaRb体系，加入少量单官能团物质体系，加入少量单官能团物质CbC

36、b )1 (2 2 21 1 Pq q rPr r X n a b ba a N N q NN N r 2.3 X2.3 Xn n的表达式的表达式 （1）官能团等当量 w n n n pn Kc X KX p X 0 1 1 1 封闭体系封闭体系 开放体系开放体系 任何体系，恒等任何体系，恒等 （2 2）官能团不等物质量）官能团不等物质量 )1(2 2 21 1 pq q X rpr r X n n 3. 3. 控制分子量，综合分析控制分子量，综合分析 （1 1）根据）根据K K值，值，XnXn的要求，判断采用何种体系的要求，判断采用何种体系 等当量等当量（封闭（封闭 or or 开放）开放）

37、/ /不等当量不等当量 a. a. 计算等当量配比时，计算等当量配比时，封闭体系封闭体系达平衡所达平衡所 能得到的最大能得到的最大 KX n 1 n X 过小，达不到要求，则过小，达不到要求，则 n X b. b. 采用开放体系（排除小分子）采用开放体系（排除小分子） w n pn Kc X 0 并能计算达到所需 ，体系中残余nw n X C. C. 太大，需控制太大，需控制 n X 例题： 1. 将将等摩尔比等摩尔比的己二胺和己二酸于的己二胺和己二酸于220下进下进 行缩聚反应，已知该温度下行缩聚反应，已知该温度下K为为365。如想所。如想所 得尼龙得尼龙-66的数均聚合度为的数均聚合度为1

38、00，试问此时体，试问此时体 系中残存小分子为多少？系中残存小分子为多少？ w n pn Kc X 0 P ? p X n 1 1 0 c nw 例题： 2. 由己二胺和己二酸合成聚酰胺，反应程度由己二胺和己二酸合成聚酰胺，反应程度 P =0.995，分子量约为分子量约为15000，试计算原，试计算原 料比。所得产物端基是什么？料比。所得产物端基是什么？ 分析：分析：原料比原料比r 产物端基产物端基剩余氨基、羧基量剩余氨基、羧基量 HN(CH2)6NHCO(CH2)4COn m H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH 114112 M0 = （114+112）/2 =1

39、13 0 M M X n n =15000/113 = 132.74 rpr r X n 21 1 解：设已二胺过量解：设已二胺过量（NH2 过量）过量） 已知 P = 0.995，Mn = 15000 995. 0 995. 021 1 74.132 r rr r 原料己二胺与己二酸原料己二胺与己二酸mol比是比是 1：0.995 COOH 的反应程度的反应程度P（ COOH ）是）是0.995 产物的端基：产物的端基： 剩余剩余COOH的量是：的量是：1- 0.995 = 0.005 设起始COOH量是 1 mol，则起始NH2 的量1/0.995 剩余剩余NH2 的量是：的量是： 1/0

40、.995 - 0.995 = 0.01 产物端胺基数产物端胺基数/端羧基数端羧基数=0.01/0.005=2/1 7.5 7.5 逐步聚合实施方法逐步聚合实施方法 7.5.1 7.5.1 逐步聚合的热力学、动力学特征逐步聚合的热力学、动力学特征 1 1、欲使逐步聚合成功，必须：、欲使逐步聚合成功，必须： n尽可能避免或减少副反应；尽可能避免或减少副反应； n提高反应物的纯度；提高反应物的纯度； n严格保证两官能团等量的基础上，加入单官严格保证两官能团等量的基础上，加入单官 能团物质或让一种双官能团单体过量，以控能团物质或让一种双官能团单体过量，以控 制分子量制分子量 2 2、特征参数、特征参数

41、： 逐步聚合逐步聚合自由基聚合自由基聚合 k(l/mol.s) 1010-3 -3 10102 2-10-104 4 T反 反（ （）150-200150-200或或 更高更高 60-10060-100 -H较小较小较大较大 7.5.2 7.5.2 聚合实施方法聚合实施方法 n熔融缩聚(melt polycondensation) n溶液缩聚(solution polycondensation) n界面缩聚 (interfacial polycondensation) n固相缩聚 （solid phase polycondensation) 1. 1. 熔融缩聚熔融缩聚(melt polyco

42、ndensation(melt polycondensation) ) （1 1）定义定义： 在单体和生成的聚合物熔点以上进行的聚合在单体和生成的聚合物熔点以上进行的聚合 反应。反应。 （2 2）体系组成体系组成： 单体、催化剂（如果需要）单体、催化剂（如果需要） （3 3）特点特点： T T反 反高（ 高（200300200300）；）； 反应物浓度高，有利于线型聚合；反应物浓度高，有利于线型聚合； 产物纯净产物纯净 （4）工艺关键：工艺关键： 充分排除小分子副产物（对平衡反应）充分排除小分子副产物（对平衡反应） （5）适用适用： 聚合物的熔融温度聚合物的熔融温度300 例：例：PET、尼龙

43、等。、尼龙等。 广泛应用广泛应用 （6）熔融缩聚的一般过程）熔融缩聚的一般过程 初期阶段初期阶段： 反应反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反：以单体之间、单体与低聚物之间的反 应为主。应为主。 条件条件：可在较低温度、较低真空度下进行。：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基：防止单体挥发、分解等，保证功能基 等摩尔比。等摩尔比。 中期阶段：中期阶段： 反应反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。 条件条件：高温、高真空。：高温、高真空。 任务任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物：除去小

44、分子，提高反应程度，从而提高聚合产物 分子量。分子量。 终止阶段终止阶段： 反应反应：反应已达预期指标。：反应已达预期指标。 任务任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。：及时终止反应，避免副反应，节能省时。 2.2.溶液缩聚溶液缩聚(solution polycondensation(solution polycondensation) ) （1）体系组成： 单体+(cat.)+溶剂 （2）工艺特点： a. 不需高真空，小分子排除： 小分子不溶于溶剂，则在缩聚体系外； 小分子-溶剂共沸物，及时蒸出； 小分子沸点远低于溶剂沸点，蒸发掉小分子 b. 分离、回收溶剂 c. 反应温度相对较低 （3

45、）适用范围： 高温下易分解的单体，性能优良的工程塑料。 e.g:PI、PPO等均采用此法。 工程塑料：能在较宽的温度范围内承受机械应力， 能在较为苛刻的化学和物理环境中使用的高性 能的高分子材料。 通用工程塑料：PA、PC、POM、MPPO、 聚酯（PET、PBT） 特种工程塑料：PI、PPS、PSF等。具有高的耐热 性、稳定性，高的力学性能。 广泛用于电子电气、交通运输、机械设备 3. 3. 界面缩聚界面缩聚(interfacial polycondensation(interfacial polycondensation) ) (1)定义： 两种高反应活性的单体分别溶解在两种互 不相溶的溶

46、剂中，然后将两种溶液倒在一起， 反应在两相溶液的界面进行，聚合产物不溶于 溶剂，在界面析出。 e.g：己二酰氯与己二胺之界面缩聚：己二酰氯与己二胺之界面缩聚 拉出聚合物膜拉出聚合物膜 己二胺己二胺-NaOH水溶液水溶液 己二酰氯的己二酰氯的CHCl3溶液溶液 界面聚合膜界面聚合膜 牵引牵引 C (CH2)4 C OO ClCl NH2(CH2)6NH2 （2 2）典型反应）典型反应 NaOONa ClC O Cl+ OO C O ) n n n ( CH3 CH3 CH3 CH3 (CH2Cl2)(H2O) （3）界面缩聚的特点：）界面缩聚的特点： 界面缩聚是一种界面缩聚是一种不可逆缩聚反应不

47、可逆缩聚反应，小分子副产，小分子副产 物可被溶剂中某一物质所消耗吸收；物可被溶剂中某一物质所消耗吸收； 界面缩聚反应速率受界面缩聚反应速率受单体扩散速率单体扩散速率控制；控制； 单体为高反应性单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其，聚合物在界面迅速生成，其 分子量与总的反应程度无关；分子量与总的反应程度无关； 对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严； 反应温度低反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，可避免因高温而导致的副反应， 有利于高熔点耐热聚合物的合成。有利于高熔点耐热聚合物的合成。 4. 4. 固相缩聚固相缩聚 （solid phase polycond

48、ensationsolid phase polycondensation) ) （1 1） 定义定义： 在单体和聚合物的熔点或软化点以下进行的在单体和聚合物的熔点或软化点以下进行的 缩聚反应。缩聚反应。 新的聚合方法新的聚合方法 7.5.3 7.5.3 聚合方法的应用聚合方法的应用 1. 聚酯 （1）特征官能团： C O O 聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯； P Polyolye ethylene thylene t terephthalateerephthalate （PETPET）；）； 聚（氧亚乙基氧对苯二甲酰）聚（氧亚乙基氧对苯二甲酰） 商品名：涤纶商品名：涤纶 (OCH2

49、CH2OC OO C)ne.g： 合成涤纶（合成涤纶（PET)的传统方法：的传统方法： 酯交换：酯交换： 缩聚缩聚 H3CO C O C OCH3 O + 2 HOCH2CH2OH catalyst 150-200 0C HOH2CH2COC O C O OCH2CH2OH + 2 CH3OH A HOH2CH2COC O C O OCH2CH2OH catalyst 260-300 0C n HOH2CH2COC O C O OCH2CH2OH() n + (n-1) HOCH2CH2OH B 用途：用途： n纤维（大部分）纤维（大部分） n薄膜、瓶子（薄膜、瓶子（e.g: 饮料瓶）、工程塑

50、料饮料瓶）、工程塑料 2. 2. 聚酰胺（聚酰胺（PAPA） 特征官能团：特征官能团：NH C O (HN(CH2)6NHC(CH2)4C)n O O HOH 聚己二酰己二胺，尼龙聚己二酰己二胺，尼龙-66 e.g： 聚合反应：聚合反应： H2N(CH2)6NH2 + HOOC(CH2)4COOHn n n +H3N(CH2)6NH3+OOC(CH2)4COO HN(CH2)6NHCO(CH2)4COnOHH n +H3N(CH2)6NH3+OOC(CH2)4COO + (2n-1)H2O 加入加入醋酸醋酸或或己二酸己二酸控制分子量控制分子量 HN(CH2)6NHCO(CH2)4COnOH n

51、 +H3N(CH2)6NH3+OOC(CH2)4COO + 2nH2O +CH3COOH CH3CO 用途：用途： n熔点高，强度高，耐磨，易染色，抗霉菌 n纤维（大部分）e.g:服装、地毯、安全带 n工程塑料：轴承、叶轮 e.g：芳香聚酰胺 CCClCl OO NH2NH2 + n n CC OO NHNH)n( 溶液缩聚 Kevlar 纤维，高级轮胎帘子线、特种帆布、防 弹衣 NH2 NH2 + COClClOC nn 100 溶液缩聚 NHCOCO HN ）n ( Nomex纤维，芳纶1313，易燃易爆高温环境防护 服，宇航服等。 3. 3. 聚碳酸酯（聚碳酸酯（PCPC） HOC CH

52、3 CH3 OHn+nCCl O Cl 界面缩聚 碱的水溶液 二氧六环、苯甲醚等 50 C CH3 CH3 OC O ）n(O PC 重要的工程塑料，高透明性，15130良好的 力学性能（光学材料光盘用树脂、镜片光盘用树脂、镜片等）；等）； 食品容器（婴儿奶瓶、微波炉用具） 合成反应式：合成反应式： 4. 聚氨酯聚氨酯 特征官能团：特征官能团：NH CO O 5. 聚酰亚胺（聚酰亚胺（PI） 6. 聚芳砜聚芳砜 RN C C O O R n 7.6 7.6 体型缩聚体型缩聚 A AB BA A A + AABBAA A BBAA B B 体系： 反应： 产生支链 进一步反应： AABBAA A

53、 BBAA B BA AABBBBAAAABBAA A BB 交联 交联：大分子链间成键生成交联聚合物的反应交联：大分子链间成键生成交联聚合物的反应 支化型高分子、支化型高分子、网状高分子的结构示意：网状高分子的结构示意： 支化型高分子支化型高分子 交联高分子交联高分子 （体型聚合物）（体型聚合物） 1.1.体型缩聚的体型缩聚的 一般特点一般特点 （1 1）单体和聚合物）单体和聚合物 单体单体： f 2的单体参加反应（必要条件） 聚合物聚合物：三维网状结构。不熔融，不溶解 一步：合成预聚物（分子量500-5000，液或固） 线型支链化结构。可熔融 合成 阶段 二步：预聚物的潜在官能团进一步反应

54、交联， 成型固化。不溶、不熔。 成型加工阶段 （2 2）聚合过程）聚合过程 （ 两步、三阶段）两步、三阶段） 凝胶现象凝胶现象：随着交联反应的进行，体系粘 度增加，难以流动，转变为具有弹性的凝胶状 物质。 凝胶点凝胶点：开始出现凝胶化时的临界反应程度临界反应程度， 记为P Pc ccritical 两步两步 乙阶（P P Pc c ）：结构 溶解性变差，能熔融 三阶段（工艺上，按反应程度三阶段（工艺上，按反应程度P P划分）划分） 甲阶（甲阶（P P P Pc c ）：结构是线型，轻度支化）：结构是线型，轻度支化 状态：可流动，可溶解，可熔融状态：可流动，可溶解，可熔融 丙阶（P P Pc c

55、 ） ：结构是三维网状，不流动，不熔 融，不溶解。 热固性聚合物与热塑性聚合物 热固性聚合物：一次固化成型后，加热不能 再软化或熔化而重新成型的聚合物。一般指 交联聚合物。 热塑性聚合物：可反复加热软化或熔化而再 次成型的聚合物。通常指线型或支链型聚合 物。 e.g: PP、PE 2. 2. 预聚物预聚物 无规预聚物无规预聚物 ； 结构预聚物结构预聚物 （1）无规预聚物（无规预聚物（random prepolymerrandom prepolymer) ) 无规预聚物中未反应官能团在分子链上无规预聚物中未反应官能团在分子链上无规分布无规分布 （数目、位置不确定）（数目、位置不确定）。 无规预聚

56、物的固化通常通过无规预聚物的固化通常通过加热加热来实现。来实现。 预聚物：预聚物：由双官能团单体与官能度大于由双官能团单体与官能度大于2 2的单体进行的单体进行 聚合时的甲阶聚合物，即在聚合时的甲阶聚合物，即在P P P Pc c时终止反应所得到时终止反应所得到 的预聚体叫的预聚体叫预聚物预聚物。 由由甲醛的水溶液甲醛的水溶液和和苯酚苯酚在氨和碳酸钠等在氨和碳酸钠等碱碱的催化下加的催化下加 热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，热反应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应， 再真空脱水制成再真空脱水制成甲阶预聚体甲阶预聚体。 a. a.酚醛树脂预聚体（碱催化）酚醛树脂预聚体（碱催化）

57、OH H H H HC O H f = 3f = 2 原料比原料比7 ： 6 反应历程：反应历程： OH +OH- O + H2O O H O H +CH2=O O H CH2O O CH2OH O CH2OH + H2O OH CH2OH +OH- OH CH2OH OH CH2OH OH CH2OH CH2OH OH CH2OH CH2OHHOH2C OH CH2OH H2 C OH 预聚物组成预聚物组成 CH2O CH2 OH CH2 OH CH2 CH2 O CH2 H2C OH CH2 OH CH2 H2C 固化（交联）：固化（交联）： b. 聚酯预聚体聚酯预聚体 e.g :邻苯二甲

58、酸酐邻苯二甲酸酐和和甘油甘油反应在反应在PPc时时生成的聚酯预聚体生成的聚酯预聚体 O O O H2C HC H2C OH OH OH O CH2CH CH2 O O OO O + f = 2f = 3 (2) (2) 结构预聚物结构预聚物(structoset prepolymer(structoset prepolymer) ) 定义：定义：结构预聚体结构预聚体具有特定的具有特定的活性端基或侧基活性端基或侧基，可，可 进一步反应的官能团进一步反应的官能团位置、结构、数目确定位置、结构、数目确定。官能团。官能团 的种类与数量可通过设计来合成。功能基在端基的叫的种类与数量可通过设计来合成。功能

59、基在端基的叫 端基预聚体，功能基在侧基的叫侧基预聚体。端基预聚体，功能基在侧基的叫侧基预聚体。 特点：特点：a.多为线型低聚物，分子量多为线型低聚物，分子量 几百几百5000； b.自身不能进一步聚合或交联，交联固化反自身不能进一步聚合或交联，交联固化反 应应不能单靠加热来完成不能单靠加热来完成，需要加入专门的，需要加入专门的交联剂或其交联剂或其 他反应物他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通 常叫固化剂。常叫固化剂。 c. 预聚及交联阶段产品结构易控制预聚及交联阶段产品结构易控制 环氧树脂(epoxy resin)预聚体 环氧树脂预聚体：主链上含

60、醚键和仲羟基，端基为环 氧基的预聚体。 环氧树脂：凡含有环氧基团的树脂统称为环氧树脂。 由环氧化物与多元羟基化合物缩聚而成的预聚体，在 外加交联剂的作用下，交联成体型结构。 CHCH2 O 环氧基团： 双酚双酚A与过量的与过量的环氧氯丙烷环氧氯丙烷的缩聚反应的缩聚反应 HOOH ClH2C CH CH2 O (n+1)+ (n+2) NaOH OOCH2H2C CHH2C O O CH CH2 OH O CH2 HCCH2 O n CH3 CH3 CH3 CH3 双 酚 A环 氧 氯 丙 烷 CH3 CH3 合成：合成： 固化：固化： 环氧树脂的固化剂种类很多，有多元胺、羧酸、酸酐等。环氧树脂