第九章 紫外可见吸收光谱分析法

1、9.2 9.2 分子吸收光谱与电子跃迁分子吸收光谱与电子跃迁 1 1紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 有机化合物的紫外有机化合物的紫外可见吸收光谱，是其分子中外层价电可见吸收光谱，是其分子中外层价电 子跃迁的结果（三种）：子跃迁的结果（三种）：电子、电子、电子、电子、n电子电子。 分子轨道理论分子轨道理论：一个成一个成 键轨道必定有一个相应的反键轨道必定有一个相应的反 键轨道。通常外层电子均处键轨道。通常外层电子均处 于分子轨道的基态，即成键于分子轨道的基态，即成键 轨道或非键轨道上。轨道或非键轨道上。 外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发

2、态( (反反 键轨道键轨道) )跃迁。主要有四种跃迁所需能量跃迁。主要有四种跃迁所需能量大小顺序为：大小顺序为： n n n n 跃迁 跃迁 所需能量最大，所需能量最大，电子只有吸收远紫外光的能量才能发生电子只有吸收远紫外光的能量才能发生 跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长吸收波长 200nm。这类跃迁在跃迁选律这类跃迁在跃迁选律 上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为上属于禁阻跃迁，摩尔吸光系数一般为10100 Lmol- 1 cm-1， ，吸收谱带强度较弱吸收谱带强度较弱。分子中孤对电子和。分子中孤对电子和键同时存键同时存 在时发生在

3、时发生n 跃迁。丙酮 跃迁。丙酮n 跃迁的 跃迁的为为275nm max 为为22 Lmol-1 cm -1（溶剂环己烷溶剂环己烷)。 2 2、生色团与助色团生色团与助色团 生色团：生色团： 最有用的紫外最有用的紫外可见光谱是由可见光谱是由 和 和n 跃迁产生 跃迁产生 的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类 含有含有键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或 叁键体系组成，叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基NN、 乙炔基、腈基乙炔基、腈基

4、C三三N等等。 助色团助色团： 有一些含有有一些含有n n电子电子的基团的基团如如OH、OR、NH2、 NHR、X等等)，它们本身没有生色功能它们本身没有生色功能( (不能吸收不能吸收200nm200nm 的光的光) )，但当它们与生色团相连时，就会发生，但当它们与生色团相连时，就会发生n n共轭作用，共轭作用， 增强生色团的生色能力增强生色团的生色能力( (吸收波长向长波方向移动，且吸收强吸收波长向长波方向移动，且吸收强 度增加度增加) )，这样的基团称为助色团。，这样的基团称为助色团。 红移与蓝移红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因有机化合物的吸收谱带常常因 引入取代基或改变溶剂使最大吸

5、收引入取代基或改变溶剂使最大吸收 波长波长maxmax和吸收强度发生变化和吸收强度发生变化: : maxmax向长波方向移动称为向长波方向移动称为红移红移， 向短波方向移动称为向短波方向移动称为蓝移蓝移 ( (或紫或紫 移移) )。吸收强度即摩尔吸光系数。吸收强度即摩尔吸光系数 增大或减小的现象分别称为增大或减小的现象分别称为增色效增色效 应应或或减色效应减色效应，如图所示。，如图所示。 3 3. .金属配合物的紫外金属配合物的紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 金属离子与配位体反应生成配合物的颜色一般不同于游离金属离子与配位体反应生成配合物的颜色一般不同于游离 金属离子金属离子( (水合离子水合离

6、子) )和配位体本身的颜色。金属配合物的生和配位体本身的颜色。金属配合物的生 色机理主要有三种类型：色机理主要有三种类型： 配位体微扰的金属离子配位体微扰的金属离子d d一一d d电子跃迁和电子跃迁和一一电子跃迁电子跃迁 金属离子微扰的配位体内电子跃迁金属离子微扰的配位体内电子跃迁 电荷迁移吸收光谱电荷迁移吸收光谱 在分光光度法中具有重要意义。在分光光度法中具有重要意义。 2.2.金属配合物的紫外金属配合物的紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 金属离子与配位体反应生成配合物的颜色一般不同于游离金属离子金属离子与配位体反应生成配合物的颜色一般不同于游离金属离子( (水合离水合离 子子) )和配位体本身

7、的颜色。金属配合物的生色机理主要有三种类型：和配位体本身的颜色。金属配合物的生色机理主要有三种类型： 配位体微扰的金属离子配位体微扰的金属离子d d一一d d电子跃迁和电子跃迁和一一电子跃迁电子跃迁 摩尔吸收系数摩尔吸收系数很小，对定量分析意义不大。很小，对定量分析意义不大。 金属离子微扰的配位体内电子跃迁金属离子微扰的配位体内电子跃迁 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和强度的变化。变化与成键性质有 关，若静电引力结合，变化一般很小。若共价键和配位键结合，则变化非常明显。关，若静电引力结合，变化一般很小。若共价键和配位键结合

8、，则变化非常明显。 电荷转移吸收光谱电荷转移吸收光谱 在分光光度法中具有重要意义。在分光光度法中具有重要意义。 电荷转移吸收光谱电荷转移吸收光谱 1当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属当吸收紫外可见辐射后，分子中原定域在金属M轨道上的电荷转轨道上的电荷转 移到配位体移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，这种跃迁称为电荷转的轨道，或按相反方向转移，这种跃迁称为电荷转 移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 1电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还原反应，因此呈现荷移光电荷转移跃迁本质上属于分子内氧化还原反应，因此呈现荷移光 谱的必要条件是构成分子的二组分，一

9、个为电子给予体，另一个谱的必要条件是构成分子的二组分，一个为电子给予体，另一个 应为电子接受体。应为电子接受体。 1电荷转移跃迁在跃迁选律上属于允许跃迁，其摩尔吸光系数一般电荷转移跃迁在跃迁选律上属于允许跃迁，其摩尔吸光系数一般 都较大都较大(10 4左右左右)，适宜于微量金属的检出和测定。，适宜于微量金属的检出和测定。 1 电荷转移跃迁在紫外区或可见光呈现荷移光谱，荷移光谱的最电荷转移跃迁在紫外区或可见光呈现荷移光谱，荷移光谱的最 大吸收波长及吸收强度与电荷转移的难易程度有关。大吸收波长及吸收强度与电荷转移的难易程度有关。 例：例：Fe3 与 与SCN 形成血红色配合物，在 形成血红色配合物

10、，在490nm处有强吸收峰。处有强吸收峰。 9.3 9.3 紫外紫外可见分光光度计可见分光光度计 9.3.1 9.3.1 基本组成基本组成与主要部件与主要部件 光源单色器样品室检测器显示 1. 1. 光源光源 在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有在整个紫外光区或可见光谱区可以发射连续光谱，具有 足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。 可见光区：钨灯作可见光区：钨灯作 为光源，其辐射波长范为光源，其辐射波长范 围在围在3203202500 nm2500 nm。 紫外区：氢、氘灯。紫外区：氢、氘灯。 发射发射185185400 nm

11、400 nm的连的连 续光谱。续光谱。 2.2.单色器单色器 将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出任将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出任一一 波长单色光的光学系统。波长单色光的光学系统。 入射狭缝：光源的光由此进入单色器；入射狭缝：光源的光由此进入单色器； 准光装置：透镜或反射镜使入射光成为平行光束；准光装置：透镜或反射镜使入射光成为平行光束； 色散元件：将复合光分解成单色光；色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅棱镜或光栅； 聚焦装置：透镜或凹面聚焦装置：透镜或凹面 反射镜，将分光后所得单色反射镜，将分光后所得单色 光聚焦至出射狭缝；光聚焦至出射狭缝； 出射狭缝。出射狭缝。

12、 3. 3. 样品室样品室 样品室放置各种类型的吸收池样品室放置各种类型的吸收池 （比色皿）和相应的池架附件。吸（比色皿）和相应的池架附件。吸 收池主要有石英池和玻璃池两种。收池主要有石英池和玻璃池两种。 在紫外区须采用石英池，可见区一在紫外区须采用石英池，可见区一 般用玻璃池。般用玻璃池。 4. 4. 检测器检测器 利用光电效应将透过吸收池的利用光电效应将透过吸收池的 光信号变成可测的电信号，常用的光信号变成可测的电信号，常用的 有光电池、光电管或光电倍增管。有光电池、光电管或光电倍增管。 5. 5. 结果显示记录系统结果显示记录系统 检流计、数字显示、微机进行仪检流计、数字显示、微机进行仪

13、 器自动控制和结果处理器自动控制和结果处理 9.3.2 9.3.2 分光光度计的类型分光光度计的类型 1.1.单光束单光束 经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样 品溶液，以进行吸光度的测定。品溶液，以进行吸光度的测定。简单，价廉，适于在给定简单，价廉，适于在给定 波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描，波长处测量吸光度或透光度，一般不能作全波段光谱扫描， 要求光源和检测器具有很高的稳定性。常规分析要求光源和检测器具有很高的稳定性。常规分析 二、分光光度计的类型二、分光光度计的类型 自动记录，快速全波段自动记录，快速全波段 扫描。可消除光源不稳扫描。可消除光源不稳 定、检测器灵敏度变化定、检测器灵敏度变化 等因素的影响，特别适等因素的影响，特别适 合于结构分析。仪器复合于结构分析。仪器复 杂，价格较高。杂，价格较高。 2.双光束双光束 经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光，一束经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光，一束 通过参比池，一束通过样品池。光度计能自动比较两束光通过参比池，一束通过样品池。光度计能自动比较两束光 的强度，经对数变换将它转换成吸光度并作为波长的函数的强度，经对数变换将它转换成吸光度并作为波长的函数 记录下来。记录下来。 3.3.双波长双波长 由同一光源发出的光被分