封闭异氰酸酯固化剂的封闭剂

1、封闭异氟酸酯固化剂的封闭剂介绍1 .封闭剂的选择要点 封闭反应速率适中且能彻底反应； 解封闭反应速率较高； 解封闭温度较低； 封闭剂及封闭型异制酸酯的水分散性好； 与体系中树脂的相容性好； 封闭剂环保，无毒，封闭后的稳定性好。2 .各种封闭剂的优缺点2.1 醇、硫醇及其它含羟基化合物醇类封闭剂，一般其稳定性较好，解封闭温度较高。三卤化合物的解封闭温度较低，解封闭速率较高。据报道，三氟乙醇封闭型 和三氯乙醇封闭型苯基异制酸酯的解封闭温度要显著低于正丁醇封闭型苯基异 制酸酯，且解封闭速率较高。长链正烷醇的碳原子数量对解封闭速率有影响，辛醇封闭型苯基异制酸酯的 解封闭速率要小于正丁醇封闭型。伯醇和仲

2、醇封闭型异剧,酸酯在受热解封闭时常常可得到游离的异氟酸酯基, 而叔醇封闭型异氟酸酯的热分解反应较为复杂，可得到二氧化碳、烯类和胺类化 合物等一系列副产物。因而，叔醇封闭型异制酸酯常用作环氧树脂或含环氧基团 树脂的固化剂。与醇类化合物类似，硫醇类化合物同样可用做异氨酸酯封闭剂，如三苯中硫 醇、己硫醇、十二烷基硫醇都已用于异氯酸酯的封闭反应，但由于硫醇化合物的 刺激性气味和受热时易氧化的特性，限制了该类封闭剂的应用。其他一些羟基化合物，如乙二醉单己暇等二醇单醒、N,N-丁二醇乙酰胺等 N,N-二醇酰胺和3-羟基嗯喋烷等羟基杂环化合物，也因相应的低解封闭温度、 较好的亲水性等特点而用作异制酸酯的封闭

3、剂。2. 2苯酚、毗咤酚及相应的臻基化合物同醇类封闭剂相比，酚类封闭剂与异辄酸酯基的反应速率较低，但其封闭型 异毓酸酯的解封闭速率较高，解封闭温度较低，是目前研究较为深入的一种封闭 剂，在理论和应用方面都有很多的报道。一般而言，苯环上取代基的电子效应和空间效应对封闭反应和解封闭反应起 着重要的影响。吸电子取代基能够有效降低酚羟基的亲核性，从而加快解封闭反 应，降低解封闭温度。对于同样的异鼠酸酯，不同的对位吸电子取代酚封闭型异 制酸酯的解封闭速率顺序为：p-NO:p-Brp-Clp-FHp-Meo邻位甲基的空 间位阻效应使得邻甲苯酚封闭型异氟酸酯的氨基甲酸酯键更不稳定，其解封闭温 度要低于对甲苯

4、酚封闭型异冢酸酯。但是，2, 6-二甲基苯酚封闭型的解封温度却 很高，表明两个中基的推电子效应对解封闭温度的影响超过了邻位中基的空间位 阻效应。苯酚类化合物可通过一系列的反应在苯环上引入各种取代基，从而合成新型 的多功能封闭剂。例如，2-二甲胺基甲基苯酚封闭型六亚中基二异制酸酯季筱盐 化制备的水性乳液，可用于抗菌涂料等领域。2-二甲胺基中基苯酚不仅可作为封 闭剂参与环氧热固化涂料和丙烯酸光固化涂料的制备，还可作为助引发剂参与固 化反应。2, 2-（4-羟基苯基）乙酸封闭型甲苯二异制酸酯中的竣基能同环氧基团反 应，可用于环氧电泳涂料的制备。与苯酚封闭型异氟酸酯相比，2-羟基毗咤封闭型异制酸酯具有

5、更低的解封闭 温度，可以在110、20min下快速固化含羟基丙烯酸树脂，而苯酚封闭的则需 要在170下、20min才能固化，这是因为此咤环中的氮原子可降低羟基亲核 性，从而降低解封闭温度。同时利用此咤基的成盐性，可制备水溶性的封闭型异 氟酸酯。3-羟基毗咤、2-氯-3-羟基毗咤、3-羟基瞳琳、8-羟基瞳咻等毗咤酚和 瞳咻酚类封闭型异制酸酯一般也具有比苯酚封闭型异制酸酯更低的解封闭温度 和更好的亲水性，但仍存在着解封闭过高和固化时间过长等缺点。2-羟基毗咤分子式2. 3后All融亏 团后后的分子结构示意图与醇类和酚类封闭型异制酸酯相比，后基对异氟酸酯基具有很高的反应活性, 使得后类封闭剂与异制酸

6、酯的封闭反应可快速高效进行，甚至不需要催化剂即可 反应，同时眄封闭型异银酸酯普遍有较低的解封温度，因而眄类封闭剂是目前研 究的一个热点。与苯酚类封闭型异制酸酯一样，后类封闭型异氟酸酯的解封闭温度取决于取 代基的电子效应和空间位阻效应，吸电子取代基和大空间位阻取代基均能有效 降低解封闭温度。醛膈类很少用于异辄酸酯的封闭反应，这是因为醛的封闭型异制酸酯的稳定 性很差，解封闭反应时常常得不到异制酸酯基，容易发生副反应生成二氧化碳、 烷烧和伯胺等。2.4 酰胺、酰亚胺酰胺、酰亚胺类封闭剂普遍具有较高的解封闭温度，但如果能够在解封闭反 应中形成六元环的中间体，则能有效降低解封闭温度。如乙酰苯胺封闭型六亚

7、中 基二异氟酸酯的解封闭温度为100C,而甲乙酮后（MEKO）和。甲基乙酰胺封 闭型异氟酸酯的解封温度为130C。乙酰苯胺分子结构示意图己内酰胺是目前研究和应用较为广泛的酰胺类封闭剂，已经用于封闭型聚氨 酯固化剂的工业生产。己内酰胺的解封闭温度较高，通过进行热分解实验和计算 机模拟发现，己内酰胺封闭型异氨酸酯的解封闭活化能高于中乙酮后封闭型异氟 酸酯。在实际应用时;具有较高解封闭温度的封闭剂也可得到很好的应用，当己 内酰胺封闭型4,4 -二苯基中烷二异制酸酯修饰环氧树脂时，交联后聚合物的 热稳定性、耐水性和机械强度都得到了提高。2.5 胺伯胺一般不能用作封闭剂，这是因为伯胺与异氨酸酯的反应为一

8、级反应，反 应快速高效，难以控制，生成的封闭型异制酸酯的热稳定性很好，难以解封，同 时伯胺封型异制酸酯具有对称的胭结构，在高温解封闭时往往会形成单官能团、 可挥发的低分子量的异制酸酯，产物复杂。仲胺可用作封闭剂，如二异丙胺、二 丁胺、二苯胺都可用作封闭剂。2.6 活泼亚甲基化合物活泼亚甲基化合物是指含有0二默基a氢结构的化合物，可用作异制酸酯 的封闭剂。活泼亚甲基化合物封闭型异氟酸酯的解封闭温度较低，但由于受其封 闭剂结构的影响，解封闭的反应历程比较复杂，解封闭后往往得不到游离的异飘 酸酯，该封闭型异氟酸酯与羟基的反应产物是酰胺和酯，而不是氨基甲酸酯，其 反应历程类似于酯交换反应。但在有些特定

9、条件下，活泼亚中基化合物仍可作为 封闭剂使用，比较常用的有乙酰乙酸乙酯、叔丁基丙二酸甲酯和2, 4-二谈基戊 酮等。丙二酸二乙酯封闭型异辄酸酯在聚氨酯涂料领域应用时，既有很好的贮存 稳定性乂能低温快速固化，当在体系中加入少量具有较高活性的小分子一元醉时, 可避免异氟酸酯与多元醇反应，降低交联度，同时当一元醇挥发后乂可得到稳定 的漆膜。2. 7亚硫酸氢盐亚硫酸氢盐化合物可与异鼠酸酯反应得到一种含有二硫化物结构的封闭型 异氟酸酯，由于亚硫酸氢盐本身是一种水溶性的封闭剂，故可制备水分散性良好 的封闭型异冢酸酯，这是亚硫酸氢盐类封闭剂的最大特点。亚硫酸氢盐在实际应 用时常与焦亚硫酸氢盐一起使用，以提高封闭率和封闭异剧,酸酯的稳定性。亚硫 酸氢钠可在较低温度下实现对异氟酸酯基的封闭，在受热时也能快速解封闭，国 内在这方面的研究较多，已用于制备高固含量的封