烯烃和炔烃1PPT学习教案

1、会计学1 烯烃和炔烃烯烃和炔烃1 2 u 实际氢数数同碳饱和烃的含氢原子 不饱和度 2 nn u 31 实际氢数数同碳饱和烃的含氢原子 不饱和度 注：n1为一价原子的数目，n3为三价原子的数目 第1页/共58页 一、结构 最简单的烯烃是乙烯 。 乙烯中碳原子的杂化类型属于spsp2 2杂化。 H2CCH2 Px Py22 S2 激发 Px Py22PyPz2 杂化 S2 Pz2 （基态） （激发态） （杂化态） 2 sp 第2页/共58页 第3页/共58页 键键 可以单独存在，存在于任 何共价键中 不能单独存在，只能在 双键或叁键中与键共存 成键轨道沿键轴“头碰头 ”重叠，重叠程度较大， 键能

2、较大，键较稳定 成键轨道“肩并肩”平 行重叠，重叠程度较小， 键能较小，键不稳定。 电子云呈柱状，对键轴呈 圆柱形对称。电子云密集 于两原子之间，受核的约 束大，键的极化性（度） 小 电子云呈块状，通过键 轴有一对称平面，电子云 分布在平面的上下方，受 核的约束小，键的极化性 （度）大 成键的两个碳原子可以 沿着键轴“自由”旋转 成键的两个碳原子不能 沿着键轴自由旋转 第4页/共58页 烯烃分子中存在烯烃分子中存在 着限制碳原子自着限制碳原子自 由旋转的双键由旋转的双键 2-丁烯的顺反异构丁烯的顺反异构 CC CH3H3C HH CC HH3C CH3H 顺-2-丁烯 反-2-丁烯 b.p.

3、3.5 b.p. 0.9 CC H CH3 H3C H CC CH3 H H3C H 简简 化化 为为 第5页/共58页 例如：例如： b.p.() n20D d204 cis (或Z型) 60.3 1.4486 1.2835 trans(或E型) 48.4 1.4454 1.2565 溶 解 度 （ g / 1 0 0 m L H 2 O ） m.p.() cis (或Z型) 77.8 130 trans(或E型) 0.7 300 1,2-二氯乙烯 丁烯二酸 第6页/共58页 HCOOH HCOOH C C C C O O H H O +H2O 140 如：如：顺-丁烯二酸在140可失去水生

4、成酸酐。 反-丁烯二酸在同样的温度下不反应，只有当 温度增加至275时，才有部分丁烯二酸酐生成。 第7页/共58页 例如：例如： 合成的代用品己烯雌酚，反式异构体生理活 性较大，顺式则很低； 维生素A的结构中具有四个双键，全是反式构 型。如果其中出现顺式结构则生理活性大大降低 ; 具有降血脂作用的亚油酸和花生四烯酸则全 部为顺式构型。 第8页/共58页 分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素，分子中存在着限制碳原子自由旋转的因素， 如双键或环（如脂环）的结构。如双键或环（如脂环）的结构。 不能自由旋转的碳原子连接的原子或原子团不能自由旋转的碳原子连接的原子或原子团 必须是不相同的。必须是不相同的

5、。 A C A C BA A C A C BD A C B C BA A C B C ED 和就不存在顺反异构 和就可形成顺反异构 第9页/共58页 C C HCH 3 HH 2C C C HH 3C C C HCH 3 HH 2C C C CH 3 H C C H 3C H HH 2C C C CH 3 H HHH 顺顺,顺顺-2,5-庚二烯庚二烯 顺顺,反反-2,5-庚二烯庚二烯 反反,反反-2,5-庚二烯庚二烯 第10页/共58页 系统命名法原则与烷烃相似： （一）选择含有双键在内的最长碳链为主链， 按主链碳原子的数目命名为某烯，多于10个碳 的烯烃用中文数字加“碳烯” （二）编号首先考

6、虑双键具有最低位次，其次 考虑取代基具有最低位次。 （三）在烯烃母体名称之前标明双键位次，并 用半字线隔开。取代基的位次和名称写在双键 位次之前，并用半字线隔开。 第11页/共58页 CH3CHCH2CHCHCH2CH2CH3 CH3CH3 CH CH2 4，6-二甲基二甲基-3-丙基丙基-1-庚烯庚烯 （不叫2，4-二甲基-5-乙烯基辛烷） CH3CHCH2CH CH2 CH3 4-4-甲基甲基-1-1-戊烯戊烯 (不叫2-甲基-4-戊烯） H3C H CCH CH2 CH CH3 CH2CH3 4-甲基甲基-3-乙基乙基-1-戊烯戊烯 第12页/共58页 命名二烯烃应选择含两个双键的最长碳

7、链为 主链，编号与命名原则与单烯烃相同。 1，2戊二烯 烯烃基的确定和命名与烷烃基一样 。 重要的一价基有： 乙烯基 丙烯基 烯丙基 H2C CH CH3CH CH H2C CH CH2 H 2C CCH CH2CH3 第13页/共58页 F Cl H Br CC CH2CH2CH3 CH2CH3 H H3C 如如 以“次序规则”为基础的Z-E构型命名法 解解 诀诀 办办 法法 用顺/反(cis/tran)难以命名双键所在碳原子 所连接的四个原子(或基团)均不同的化合物. 第14页/共58页 确定双键上每一个碳原子所连接的两个原子 或基团的优先顺序。 当两个优先基团位于同侧，用Z表示其构型；

8、位于异侧，用E表示其构型。 CCCC 甲 乙 丙 丁 甲 丁 乙丙 如，当甲优先于乙，丙优先于丁时 Z型 E型 适用于所有的顺反异构体 第15页/共58页 （1）次序大小取决于所连接原子的原子序数大 小，原子序数较大的原子次序优先（或称较大基 团）。同位素之间则相对原子质量大的次序优先 。 （2）对多原子取代基，则先看游离价所在原子 的原子大小顺序排列，当第一个原子相同时，则 要依次看第二个甚至第三个原子，直到遇有差别 时，将其中原子序号大的仍然排列在前。 （3）对含有双键和叁键的取代基，可将其看成 是2个或3个单键和相同的原子相连接。 -COOH -CHO -CH2OH 第16页/共58页

9、F Cl H Br CC CH2CH2CH3 CH2CH3 H H3C Br H，Cl F，为Z型 Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯 CH2CH2CH3 CH2CH3 CH3 H，为E型 Cl Br H Cl Br Cl H Cl Z-1，2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯 E-1，2-二氯二氯-1-溴乙烯溴乙烯 （反（反-1，2-二氯二氯-1-溴乙烯）溴乙烯） （顺（顺-1，2-二氯二氯-1-溴乙烯）溴乙烯） 第17页/共58页 表表4-1 4-1 烯烃的物理常烯烃的物理常 数数 H2CCH2 HCCH2H3C H3CCH2CH2CH2 (CH3)2CCH2 CH3CH2CH2CHCH2 名称结构

10、式 m.p.b.p.d204 乙 烯 丙 烯 1-丁烯 异丁烯 1-戊烯 -169.1 -185.3 -183.4 - 140.4 -138 -103.7 -47.4 -6.3 -6.9 30 0.384 0.569 3 0.595 1 0.594 2 0.640 5 第18页/共58页 （一）加成反应（一）加成反应 烯烃在反应中容易给出电子，而进攻试剂则 常常是缺电子的正离子或者是带有单个电子的自 由基。 催化氢化 HCCH+H2RCH2CH2R 催化剂 RR 键键能比键小， 键电子受原子核的束缚力 弱，流动性大，易断裂； 带负电荷的键电子易受到带正电荷的亲电试 剂的进攻，发生键断裂，形成两

11、个键。 第19页/共58页 不同烯烃加氢相对速率： 乙烯一烷基取代烯烃二烷基取代化合物 三烷基取代烯烃四烷基取代化合物 CH3 H2 H CH3 / Pt H H3C H3C MPa0.1 C C HHH CC H CC H H 催化剂催化剂 催化剂 第20页/共58页 HXX-+H+ CC+ H+ CC H X- CC X H 卤化氢加成的活性顺序为 HI HBr HCl 第21页/共58页 当一个不对称烯烃与卤化氢（不对称试剂） 发生加成反应时，有可能形成两种不同的产物： CH3CHCH2+ CH3CHCH3 CH3CH2CH2Cl HCl Cl () () 主要产物是（ ） 极性试剂如H

12、Cl与不对称烯烃加成时, 氢原子主要加在含氢较多的双键碳原子上。 有些甚至只得到唯一产物区域选择性 第22页/共58页 HX+X-H+ CH3CH2CH + - + H+ CH3CHCH 3 CH3CHCH 3+X-CH3CHCH3 X 慢 快 表示电子云的偏移 弯箭头表示电子云的转移 亲电试剂: 本身缺少一对电子, 又有能力从反应 中得到电子形成共价键的试剂。 例：H+、Br+、lewis酸等。 第23页/共58页 CXCCHY -I效应 比较标准 +I效应 X：一个电负性大于H的基团，与H相比较X是吸 电子性，X称为吸电子基团。 Y：一个电负性小于H的基团，称为斥电子基团。 诱导效应有机化

13、合物分子中某原子或基团对电 子云的吸引或排斥，从而引起的电子云沿分子链 某一方向移动的效应。 第24页/共58页 ：X或Y取代H后，都将使键的极性发 生变化，整个分子的电子云密度分布也将改变， 这种改变在靠近X或Y的地方表现最强烈，通过 静电诱导作用沿着分子链由近及远地传递下去， 并逐渐减弱，一般在三个碳原子以后基本消失。 这种原子间的相互影响叫做诱导效应。 吸电子基团引起的诱导效应吸电子诱导效应 (-I效应)。 斥电子基团引起的诱导效应斥电子诱导效应 (+I效应)。 第25页/共58页 F Cl Br I OCH3 NHCOCH3 C6H5 CH=CH2 H CH3 C2H5 CH(CH3)

14、2 C(CH3)3 第26页/共58页 R1 R2 R3 P轨道中无电 子 正碳离子结构 第27页/共58页 各种烷基正碳离子的稳定性如下： 叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子甲基正碳离子 如 (CH3)3C + (CH 3)2CH CH3CH2 CH3 + 原因： 带正电荷的碳原子具有吸电子能力，而甲基 是斥电子基团，中心碳原子上连接的甲基愈多， 中心碳原子的正电荷就愈低，即正电荷的分散程 度愈高。一个体系的电荷愈分散，这个体系就愈 稳定。 第28页/共58页 主要产物是 ：CH3CHCH 3 X HX+X-H+ CH3CH2CH + - + H+ CH3CHCH 3 CH3CHCH 3+X-C

15、H3CHCH3 X 慢 快 丙烯与HX发生加成反应时： 用诱导效应解释： 第29页/共58页 从正碳离子稳定性解释： CH3CH CH2+HXCH3CHCH3CH3CH2CH2 + + + 仲正碳离子伯正碳离子 XX CH3CHCH3 X CH3CH2CH2 X （主产物） 第30页/共58页 当不对称烯烃与HBr加成时，如有过氧化物（ R-O-O-R）存在，其主要产物是反马氏规则的。 H2CCHCH2CH3+ HBr CH3CH2CH2CH2Br CH3CHCH2CH3 Br (95%) (90%) 过氧化物 无过氧化物 第31页/共58页 自由基相对稳定性的次序为: (CH3)3 C (C

16、H3)2 CH CH3CH2 CH3 叔叔( 3) 仲仲(2) 伯伯(1) 甲基自由基甲基自由基 ROOR 2RO RO + H:BrROH + Br 机制： CH3CH CH2+ . Br . CH3CHCH2Br 仲碳自由基 CH3CHCH2Br . +HBr CH3CH2CH2Br+Br . 所以溴自由基与丙烯加成时主要加到含H较多 的双键碳原子上，生成较稳定的仲碳自由基。 第32页/共58页 HCCH2+HOSO3H H3CCH OSO3H H3C CH3 丙烯 异丙基硫酸氢 酯 当烷烃中混有烯烃时，可用此法除 去 CH OSO3H +H2O H3CCH OH + H2SO4 H3CC

17、H3 CH3 烷基硫酸氢酯水解是工业上制备醇的一个方法 ： 第33页/共58页 烯烃的碳碳双键上烷基时，由于烷基的斥 电子作用使键电子云密度增加，与硫酸的加成 反应变的更加容易，且烯烃双键上连接的烷基 越多，加成反映越容易。 (CH3)2CCH2 H2SO4( )%60 CH3CHCH280H2SO4( )% 第34页/共58页 H2CCH2+ H2O 270310 CH3CH2OH 高压,磷酸 烯烃在一般情况下不能直接水化以制取醇， 但在催化剂、高温、高压下可以实现这一反应： 第35页/共58页 决定反应速率的步骤使生成正碳离子的一 步，所以双键碳原子上烷基越多，生成的正碳 离子越稳定，水合

18、反应越容易进行。 第36页/共58页 + H2CCH2Br2 H2CCH2 BrBr (H2O 或 CCl 4 的溶液） 无色 红棕色 无色 可以此反应作为与烷烃的鉴 别 烯烃与卤素的反应历程 ： 烯烃分子中的键在极性条件下(极性分子或 极性溶剂,以及极性的玻璃器皿等)发生变形, 电子云有转向双键一端的趋势，使双键产生偶极 : H2CCH2 +- 第37页/共58页 第一步： Br2分子在极性条件下或烯烃电子的作用下 ，则极化为极性分子 : + CH2 CH2 + BrBr CH2 CH2 Br Br H2C H2C Br+ Br- + + - - 溴鎓离 子 ：表示局部的微量电荷 第二步：

19、溴负离子Br-从背后进攻溴鎓离子中两个碳原 子之一，完成加成反应，这就是反式加成 ： + Br- + H2C H2C Br H2C CH2 Br Br 第38页/共58页 H2C CH2+ Br2 + H2O HOCH2CH2Br 2-溴乙醇 第39页/共58页 BrBr H2C CH2 + H2C CH2 H2O Br H2C CH2 H2O -H Br H2C CH2 HO 第40页/共58页 CH3CH=CH2+ HBrCH3CH2CH2Br 过氧化物过氧化物 （三）自由基加成（三）自由基加成 H2CCHCH2CH3+ HBr CH3CH2CH2CH2Br CH3CHCH2CH3 Br

20、(95%) (90%) 过氧化物 无过氧化物 反马氏规则加成反马氏规则加成 第41页/共58页 RO OR2RO RO + HBrROH + Br 链引发 链增长 CH3CH CH2Br+CH3CHCH2Br (2 自由基） （） + HBrCH3CHCH2BrCH3CH2CH2Br + Br 注意：只有注意：只有HBr才有过氧化物效应才有过氧化物效应 第42页/共58页 第43页/共58页 H2C CH2 BH3.THF CH3 CH2 BH2 H2C CH22 CH3-CH2 3 B OH H2O2 3CH3CH2OH THF TetraHydroFuran 四氢呋喃 三乙基硼烷三乙基硼烷

21、 第44页/共58页 OH H2O2 3R2CHCH2OH R2C CH2R2CH-CH2 3 B THFBH3. 3 3 硼烷中的硼原子外层是缺电子的，它是一硼烷中的硼原子外层是缺电子的，它是一 个很强的亲电性试剂，它和不对称烯烃加成个很强的亲电性试剂，它和不对称烯烃加成 时，硼原子加到双键上含氢较多的碳上：时，硼原子加到双键上含氢较多的碳上： （伯醇）（伯醇） 第45页/共58页 C C H2B H 顺式加成 C C H2B-H C C H2B H 配合物 过渡态 应用：烯烃经过硼氢化应用：烯烃经过硼氢化-氧化，可制备伯醇氧化，可制备伯醇 。 第46页/共58页 1.高锰酸钾氧化、四氧化锇

22、氧化（略） RHCCHR O RCHRCH OHOH O 2RCOOH 邻二醇 利用KMnO4溶液的颜色变化，可检查分子中不饱 和键的存在. 碱性或中性KMnO4溶液，紫红色去，生成褐色 (MnO2)沉淀 酸性KMnO4溶液，紫红色褪色。 氧化反应有机化合物分子加氧或去氢的反应。 还原反应有机化合物分子加氢或去氧的反应。 第47页/共58页 RCHCH2 O RC O OH+CO2+H2O RC CHR R O CO R R RHCOOH O + 只有采用碱性或中性的KMnO4的冷溶液，才有 可能使反应停留在邻二醇阶段。 加热或酸性KMnO4溶液都将使反应继续进行， 反应可以用通式表达如下：

23、反应中，碳-碳双键 氧化为 ，双键碳上 的氢氧化为OH CCCO 第48页/共58页 烯烃分子中的 氧化成CO2 ； 则氧化成羧酸 RCOOH ； 则氧化生成酮 。 CC H CH3 H CH3CH2 O CH3CH2C O OH+H3CCOH O 规律： H H C H C R C R R C R R O 第49页/共58页 CC R H R R + O3C R R OO C O H R H2O (Zn + H+) CO R R +OC R H + H2O2 含有臭氧的氧气臭氧的氧气通入液态烯烃或烯烃的非水溶液态烯烃或烯烃的非水溶 液液，能迅速地生成臭氧化物。臭氧化物易爆炸易爆炸， 一般不分离而直接加水水